Шпаргалка по "Физическая химия"

Зависимость константы равновесия реакции от температуры описывается  уравнением Вант-Гоффа, называемом

изобарой Вант-Гоффа:    или   

или изохорой Вант-Гоффа:  или . 

 

Знак теплового эффекта  определяется знаком производной  в уравнении изобары Вант-Гоффа. Поэтому:

- если DH⁰ > 0, т.е. химическая реакция протекает с поглощением тепла. Данная реакция эндотермическая; знак производной будет положительным. Следовательно, константа равновесия возрастает с увеличением температуры;

- если DH⁰ < 0, т.е. химическая реакция идет с выделением тепла; знак производной будет отрицательным. Следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается;

- если DH⁰ = 0, химическая реакция идет без теплового эффекта, константа равновесия в данном случае не зависит от температуры.

 

24. Влияние   температуры на константу равновесия, вывод ур-я изохоры Вант-Гоффа.  Дать обоснование влияния температуры  на химическое равновесие на  основе анализа уравнения изохоры(изобары)  Вант-Гоффа.

1. Влияние  температуры на равновесие. 

При повышении температуры  системы, в которой возможна химическая реакция (системе, находящейся в  равновесии, сообщается теплота), согласно принципу Ле Шателье-Брауна усиливается  процесс, сопровождающийся поглощением  теплоты, т.е. равновесие смещается  в сторону эндотермической реакции.Повышение  либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой энергии  и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия. Для выявления  зависимости константы равновесия от температуры продифференцируем  уравнение изотермы химической реакции (1) по температуре:

Подставим полученную производную  в уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Отсюда:

После сокращения получаем уравнение, называемое  изохорой Вант-Гоффа:

    (1)

   Изобара и изохора Вант-Гоффа  связывают изменение константы  химического равновесия с тепловым  эффектом реакции в изобарных  и изохорных условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по  абсолютной величине тепловой  эффект химической реакции, тем  сильнее влияет температура на  величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается  тепловым эффектом, то константа  равновесия не зависит от температуры.  Экзотермические реакции: ΔH < 0 (> 0). В этом случае, если температурный  коэффициент логарифма константы  равновесия отрицателен. Повышение  температуры уменьшает величину  константы равновесия, т.е. смещает  равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔH > 0 (< 0). В этом случае температурный коэффициент  логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры  увеличивает величину константы  равновесия (смещает равновесие вправо).

Схематические графики зависимостей константы равновесия от температуры  для реакций с различным тепловым эффектом:

Зависимость константы равновесия от температуры.

Чтобы рассчитать изменение константы  равновесия при изменении температуры, уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа  необходимо проинтегрировать.  Если принять, что тепловой эффект реакции  не зависит от температуры, что обычно справедливо в достаточно узком  интервале температур, то после определённого  интегрирования (1) получаем:

  При неопределённом интегрировании изобары (изохоры) Вант-Гоффа получаем, что константа равновесия линейно зависит от обратной температуры (при условии, что ≠ f(Т)): .

Зависимость константы  равновесия от температуры. Уравнения  изобары и изохоры Вант-Гоффа

Зависимость константы равновесия реакции от температуры описывается  уравнением Вант-Гоффа, называемом

изобарой Вант-Гоффа:    или   

или изохорой Вант-Гоффа:  или . 

Знак теплового эффекта  определяется знаком производной  в уравнении изобары Вант-Гоффа. Поэтому:

- если DH⁰ > 0, т.е. химическая реакция протекает с поглощением тепла. Данная реакция эндотермическая; знак производной будет положительным. Следовательно, константа равновесия возрастает с увеличением температуры;

- если DH⁰ < 0, т.е. химическая реакция идет с выделением тепла; знак производной будет отрицательным. Следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается;

- если DH⁰ = 0, химическая реакция идет без теплового эффекта, константа равновесия в данном случае не зависит от температуры.

 

25) Расчёт  теп.эф х.р. на основе изобары  Вант-Гоффа (расчётный и граф. способы).

Теп.эф.х.р. наз.кол-во теплоты,которое выд-ся или поглощается при необратимом протекании реакции,когда ед. работой яв-ся только работа расширения.При этом тем-ры исх.в-в должны быть одинаковыми.Теп.эф х.р. при постоянном объёме (изохорный процесс) равен приращению внутр.эн.системы во время реакции;теп.эф. х.р. при постоянном давлении (изобарный процесс)равен приращению энтальпии во время этой реакции:

Q_v=U; Q_p=H.

Для бесконечно малогоизменения теплоты  в изохорном и изобарном процессах  можно написать:Q_v=dU; Q_p=dH.

;

, Эти ур-я выр-ют завис-ть константы равновесия х.р. протекающей при P и V=const от T и наз-ся ур-ми изобары и изохоры Вант-Гоффа.

Левая часть ур-я пред-ет собой  тем.коэф.константы равновесия знак которой опр-ся знаком измен-я энтальпии  или внутр. эн-гии:1)Х.р. протекает  с выд-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия умень-ся т.е.,;2) Х.р. протекает с поглощ-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия увель-ся т.е.,;3) след-но , .Любая физ.-хим. система наход-ся в равновесии стремится сохранить его,и на любое воздействие направ-ное на нарушение сос-я равновесия отвечает возникновением процессов внутри системы стремящихся ослабить это воздействие.

Интегрированные формы  ур-я изобары В-Г и их исполь-ие для расчетов.

После разделения переменных в ур-е  изобары В-Г: (1)

Неопр-ое интег-ние  ур-я (1) даёт след. вид ур-я:(2), где В-пост. интег-ния.

В узком интервале t можно считать,что теп.эф.х.р. не зависит от t тогда отсюда след-ет интег-ние ур-я (2) примет вид:=(3)

Граф-ки ур-е (2) пред-ет собой прямую линию в коор-тах: ,отсюда

tgи R.

Опр-ое интег-ние  ур-я (1) в интервале тем-р даёт (4).Если считать,что в интервале тем-р теп.эф.х.р. не зависит от t то после интег-я мы получим ур-е:

(5)(применяется  для рассчётов).

 

26) Расчёт  теп.эф х.р. на основе изохоры  Вант-Гоффа (расчётный и граф. способы).

Теп.эф.х.р. наз.кол-во теплоты,которое выд-ся или поглощается при необратимом протекании реакции,когда ед. работой яв-ся только работа расширения.При этом тем-ры исх.в-в должны быть одинаковыми.Теп.эф х.р. при постоянном объёме (изохорный процесс) равен приращению внутр.эн.системы во время реакции;теп.эф. х.р. при постоянном давлении (изобарный процесс)равен приращению энтальпии во время этой реакции:

Q_v=U; Q_p=H.

Для бесконечно малогоизменения теплоты  в изохорном и изобарном процессах  можно написать:Q_v=dU; Q_p=dH.

;

, Эти ур-я выр-ют завис-ть константы равновесия х.р. протекающей при P и V=const от T и наз-ся ур-ми изобары и изохоры Вант-Гоффа.

Левая часть ур-я пред-ет собой  тем.коэф.константы равновесия знак которой опр-ся знаком измен-я энтальпии  или внутр. эн-гии:1)Х.р. протекает  с выд-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия умень-ся т.е.,;2) Х.р. протекает с поглощ-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия увель-ся т.е.,;3) след-но , .Любая физ.-хим. система наход-ся в равновесии стремится сохранить его,и на любое воздействие направ-ное на нарушение сос-я равновесия отвечает возникновением процессов внутри системы стремящихся ослабить это воздействие.

Интегрированные формы  ур-я изохоры В-Г и их исполь-ие для расчетов.

После разделения переменных в ур-е  изохоры В-Г: (1)

Неопр-ое интег-ние  ур-я (1) даёт след. вид ур-я:(2), где В-пост. интег-ния.

В узком интервале t можно считать,что теп.эф.х.р. не зависит от t тогда отсюда след-ет интег-ние ур-я (2) примет вид:=(3)

Граф-ки ур-е (2) пред-ет собой прямую линию в коор-тах: ,отсюда

tgи R.

Опр-ое интег-ние ур-я (1) в интервале тем-р даёт (4).Если считать,что в интервале тем-р теп.эф.х.р. не зависит от t то после интег-я мы получим ур-е:

(5)(применяется  для расчетов).

 

27)Фазовые  равновесия основные опр-я:

Термодин.теория фазовых равновесий и р-ров позволяет на основе опытных  данных по диаграммам состояния теор.предвидеть и рассчитать условия для получения  нужных продуктов путём испарения,крист-ции,экстракции и др.фаз.переходов.

Фаза-совокупность частей системы,обладающих одинаковыми термодин.св-вами и отделённых от др.частей поверх-тями раздела.

Составляющие  в-ва системы(компоненты)-индивидуальные хим.в-ва,которые могут быть выделены из системы и существовать вне её.

Фазовое равновесие(гетерогенное)-равновесие в системе,состоящей из нескольких фаз.

Правило фаз Гиббса:число степеней свободы (независимых параметров)системы,на которую влияют только Т и Р,равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:F=K-Ф+2.

Св-ва конден.систем прак-ки не зависят  от Р,поэтому числов внеш. факторов умен-ся на ед.,а по правилу фаз  опр-ся так называемая условная вариантность системы:F=K-Ф+1.

Взависимости от числа степеней свободы сис-мы дел-ся:инвариантные и конвариантные,(F=0),моновариантные(F=1)дивариантные(F=2),и т.д.При F=0 в равновесии нах-ся наибольшее число фаз для данной сис-мы. 

Термодин.степенью свободы системы наз-ся число термодин.параметров,которые можно независимо менять,не меняя при этом числа и вида фаз данной системы.

В однокомпонентных системах фазы состоят  из одного в-ва в различных агрегатных состояниях.Если в-во может давать различные  крст-кие модиф-ции,то каждая из них  яв-ся особой фазой.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы (Н2О при средних Р до 1МПа).

3 кривые разбивают диаграмму  на поля,каждое из которых отвечает  одному из агрегат.состояний воды-пару,жидкости  или льду.Кривые отвечают равновесию  между соот-щими 2-мя фазами.

Кривая ОС хар-ет зависимость Р  насыщ.пара жид.воды от Т и наз-ся кривой испарения;кривая ОВ-завис-ть Т  замерзания воды от внеш.Р и наз-ся кривой плавления;кривая ОА-завис-ть плавления  насыщ.пара льда от Т и наз-ся кривой возгонки.Точка О выр-ет условия  одновременного равновесия между паром,льдом  и жид. водой.

 

28)Равновесие  чис-го в-ва в 2-х фазах одноком.сис-мы.

Рассмотрим закономерности,связанные  с превращением одной фазы чистого  в-ва в другую.Сюда можно отнести  плавление,испарение,кипение,возгонку и переход тв.тела из одной полиморфной  модиф-ции  в другую.На основе соотношения  dGSdTVdp для обратимых процессов и ур-я dG_p,T=… или dG_p,T=()_p,T можно написать выр-я(1) для хим.потенциала (одного моля) чис-го в-ва в 1-ой и 2-ой фазах:

 

 

При равновесии между фазами выполняется  условие  и из выр-ий (1) получ. выр-я(2) ,

где ;.

Для обратимых изотерм.переходов где теплота фаз.перехода;T-тем-ра фаз.перехода.Подставляя значение в выр-е (2) получ. выр-е (3):

_, наз. урав-е Клайперона-Клаузиуса _.

Для процессов испарения  ур-е Клайперона Клаузиуса (3)удобно представить в др.виде.если рассматр.пар при внешних условиях (Т,р),то V данного кол-ва в-ва в парообразном состоянии знач-но больше его V в жид. состоянии,т.е. V_пж;поэтому приращение объёма (4) _ж

можно считать прак-ки равным объёму пара и заменить .Для моля идеал.газа или пара (5)

.

С учётом соотношений (4) и (5) ур-е (3) примет вид (6):

, где H_исп-молярная теплота испарения.

ПосколькуH_исп,R,T всегда положительны,производная также всегда положительна,т.е. с ростом тем-ры давление насыщ.пара над жидкостью всегда увел-ся.В узком интервале тем-р можно принять приближённо величину H_исп постоянной ;при этом интегрирование выражения (6)даёт lnp=C-,(7) где С-константа интегрирования.Из ур-я (7) видно что зависимость lnp от имеет линейный хар-р.по тангенсу угла наклона прямой на графике в коор-тах lnp- можно вычислить теплоту испарения (или сублимации).

 

29) Определение теплоты спарение  расчетным и графическим способами  на основе уравнения  Клаузиуса  – Клапейрона.

Химическая термодинамика раздел физической химии, рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией, учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов, с термодинамикой поверхностных явлений. 
Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики и прежде всего - на первом начале термодинамики и втором начале термодинамики. Первое начало и важнейшее его следствие - Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции; для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания. Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия) используются и определение энергии связи между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения, выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына, Г. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, А. Л. Ле Шателье. В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами. 
В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют потенциалы термодинамические, позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения