Шпаргалка по "Органической химии"

 

43)АЗОКРАСИТЕЛИ: МЕТИЛОРАНЖ ИКОНГО КРАСНЫЙ.

Продуктом реакции азосочетания являются азосоединения, содержащие функциональную азогрупп

-N = N-  Азогруппа является хромофорной группой. По этой причине многие азосоединения являются красителями.

получение метилоранжа и конго  красного

 

 

азокрасителей являются концерогенами 

 

45)ПИРИДИН. Пиридин – представитель шестичленных гетероциклов с одним гетероатомом, в качестве которого выступает атом азота. Пиридин представляет собой почти правильный шестиугольник, все атомы которого лежат в одной плоскости. В соответствии с приведенным строением – пиридин представляет собой циклическое, плоское образование с хюккелевским числом р-электронов (4n+2=6 при n=1) и обладает ароматическим характером. Кроме того, за счет неподеленной пары электронов азота – основностью

 Методы получения. По методу Чичибабина (замещенные пиридины получают из альдегидов и аммиака

 

В реакцию с аммиаком может вступить и непредельные альдегиды

синтез замещенных пиридинов основан  на нагревании смеси диенового углеводорода и нитрила при 400^оС

Химические свойства. электрофильного  присоединения по азоту. При взаимодействии этого гетероцикла с алкилгалогенидом образуются N-алкилпиридиниевые соли

Подобно алкилированию протекает  и N-ацилирование пиридина с образованием N-ацилпиридиниевых солей

 

сульфирования пиридина триоксидом серы по атому азота

электрофильного замещения

нуклеофильного замещения  Чичибабин и Зейде (1914 г.) установили, что при нагревании пиридина с амидом натрия или калия происходит образование α-аминопиридина. В том случае, если α-положения в пиридине заняты, то реакция идет с участием γ-положения.

 

Пиридин как основание 

Окисление, восстановление и раскрытие кольца пиридина

Чичибабин установил, что в одних  условиях легче окисляется пиридиновое  кольцо, в других – бензольное.

 

 

 

46)Механизм реакции ацилирования  бензола. Процесс введения в молекулу органического соединения, в данном случае аренов, кислотного остатка (ацила) называется ацилированием

В результате  получается арилзамещенный кетон. электрофилами являются ацилий-катионы, образующиеся при взаимодействии ацилгалогенида или ангидрида карбоновой кислоты  с катализатором

Затем образовавшийся электрофильная частица атакует бензольое кольцо и за счет слабого электростатического  взаимодействия образ. не устойчивый пи-комплекс. Ароматическая система при еще  этом не нарушается(быст стадия). На второй, более медленной стадии образуется  ковал сыязь м.у электр и одним  атомом углерода бенз коль за счет 2-х  пи-эл кольца этот атом переходит из из sp² в sp³-гибр сост. Ароматичность системы при этом нарушается. Оставшиеся 4 пи-электрона распределяются м.у 5 атомами углерода и молекула бензола образует сигма комплек

 

 

Для восстановления ароматичности  происходит отщепление протона от атома  угл связанного с электрофилом. При  этом 2 -эл возвращаются в пи-систему  и тем самым восстанавливается  ароматичность.

 

47)РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ  С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА.

Замещение на галоген. взаимодействия диазониевых солей с галогенидами одновалентной меди в присутствии галогенводородной кислоты. Эта реакция носит название реакции Зандмейера

 

реакция Шимана . вначале из соли диазония и борфтористоводородной кислоты получают борфторид диазония. При нагревании эта соль разлагается с образованием арилфторида, азота и трехфтористого бора

Замещение на циано- и нитрогруппы. цианида меди в реакции Зандмейера дает возможность из солей диазония получить нитрилы карбоновых

Замещение на гидроксил. Гидролиз солей диазония позволяет получить довольно сложные фенолы с хорошими выходами

 

Замещение на водород. Замещение диазогруппы на водород позволяет удалить эту группу, а также , и аминогруппу в аминах, из которых синтезируются сами соли диазония. Поэтому процесс замещения диазогруппы на водород называют дезаминированием. Дезаминирование осуществляется путем взаимодействия соли диазония со спиртом (Грисс)

 

Особенности реакций замещения  диазогруппы. механизм замещения диазогруппы подобен механизму S_N1 и на лимитирующей стадии образуется неустойчивый фенил–катион

 

 

48) РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ  Реакции без выделения азота. вступать в реакцию азосочетания. Особенность реакций с участием солей диазония в том, что они генерируют очень слабые электрофилы, которые не могут атаковать любое ароматическое кольцо. Для этого необходимо, чтобы вступающее в реакцию с солями диазония ароматическое соединение было активировано, т.е. содержало в кольце сильный электронодонорный заместитель, например, гидроксил или диалкиламинную группу

Механизм этих реакций 

 

Реакции идут в п-положение бензольного кольца и если только оно занято – в свободное о-положение.

получение метилоранжа и простейшего  красителя типа «конго»

 

Восстановление. в мягких условиях (цинковая пыль в уксусной кислоте, сульфит натрия) получаются соли арилгидразинов

 

 

49)ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ  I РОДА… на скорость замещения

Заместители 1 рода способствуют реакции  электрофильного замещения. Объясним этот факт в рамках постулированного механизма. Лимитирующей стадией в  реакции замещения является стадия образования σ-комплекса, который представляет собой карбокатион. Известно, что чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется. Отсюда следует, что любой фактор, приводящий к повышению стабильности σ-комплекса, облегчит его образование и будет способствовать реакции. В случае карбокатиона, являющегося электронодефицитной частицей, таким фактором является подача заместителем электронов к бензольному кольцу. Следовательно электронодонорные заместители способствуют электрофильному замещению.

на ориентацию. Рассмотрим в общем виде реакцию электрофильного замещения и предположим что бензольное кольцо содержит заместитель 1 рода- ОСН₃ .при замещении в о-положение образуется σ-комплекс, который можно представить как резонансный гибрид четырех предельных структур IV – VII

Аналогичным образом можно представить м- и п-замещение

В случае о-замещения структуры IV, XIII особенно устойчива. Это связано с тем, что в этой резонансной структуре электронодонорный заместитель подает электроны не просто к бензольному кольцу, а электронодефицитному углероду этого кольца. Таким образом, при электрофильном замещении с участием ароматических соединений с заместителями 1 рода при о- и п-атаке электрофила на лимитирующей стадии получаются относительно устойчивые σ-комплексы.

 

50) ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ  I РОДА… на скорость замещения

Заместители 2 рода и галогены затрудняют электрофильное замещение. Объясним этот факт в рамках постулированного механизма. Лимитирующей стадией в реакции  замещения является стадия образования σ-комплекса, который представляет собой карбокатион. Известно, что чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется. Отсюда следует, что любой фактор, приводящий к повышению стабильности σ-комплекса, облегчит его образование и будет способствовать реакции. В случае карбокатиона, являющегося электронодефицитной частицей, таким фактором является подача заместителем электронов к бензольному кольцу. Следовательно электроноакцепторные заместители затрудняют электрофильное замещение.

на ориентацию

рассмотрим реакцию электрофильного  замещения ароматического соединения, несущего в бензольном кольце заместитель 2 рода. реакция может пойти как о-, м- или п-замещение. В каждом случае будет получаться свой σ-комплекс, представляющий собой резонансный гибрид нескольких канонических структур

 
Рассмотрение предельных структур показывает, что XVI и XXI будут менее устойчивыми, чем другие. Дестабилизация в этих случаях связана с тем, что электроноакцепторная NO₂-группа оттягивает электроны не вообще от бензола, а именно от электронодефицитного углерода бензольного кольца. Следовательно реакция электрофильного замещения ароматического соединения с заместителем 2 рода будет протекать как м-замещение.