Циклоалканы

Министерство образования Республики Молдова

Государственный университет Республики Молдова

Факультет химии и химической технологии

Департамент «Индустриальная и экологическая химия»

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

на тему « Циклоалканы»

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил(а) студент(ка) первого курса:

Матвеев Алина

Научный руководитель:

конф., д.х.н. Задорожный А.П.

 

 

 

 

 

 

 

Кишинев - 2013

Содержание

 

1. Определение---3

2. Классификация циклоалканов---4

3. Изомерия---6

4. Номенклатура циклоалканов---10

5. Строение молекул циклоалканов (типы связей, теория напряжения Байера)---13

6. Методы получения циклоалканов---18

6.1. Из a,w-дигалогеноалканов---18

6.2. В реакциях внедрения в двойную связь с участием карбенов и диазометана---19

6.3. В реакциях димеризации алленов---19

6.4. Гидрированием ароматических углеводородов---19

6.5. Дегидрированием алканов---20

6.6. В реакции Дильса-Альдера---21

7. Химические свойства циклоалканов---22

7.1. Реакции присоединения---22

7.2. Реакции замещения---23

7.3. Другие реакции циклоалканов---24

8. Применение циклоалканов---26

9. Библиография---28

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Определение

 

Циклоалканы (циклопарафины, нафткны, цикланы, полиметилены)- предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью. Общая формула циклоалканов СnН2n.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Классификация циклоалканов.

 

Обычно циклические углеводороды делят на алициклические углеводороды ( циклоалканы, циклоалкены и т.д.) и ароматические углеводороды. Кроме того, циклические сруктуры могут классифицироваться в зависимости от особенностей структуры но моноциклические, мостиковые ( конденсированные циклы: бициклы, трициклы и т.д.) и спиро-циклы. В мостиковых структурах как минимум два атома принадлежат двум циклам, а у присоединений только один атом является общим для двух циклов.

 

циклогексан

декалин

спиропентан

Циклоалканы классифицируются в зависимости от размера цикла, который определяется числом атомов углерода в цикле.

Циклоалканы (СН2)n

N	вещество	классификация
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12	Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан Циклогептан Циклооктан Цикононан Циклодекан Циклоундекан Циклододекан	Малый цикл Малый цикл Обычный цикл Обычный цикл Обычный цикл Средний цикл Средний цикл Средний цикл Средний цикл Макроцикл

 

Нетрудно заметить, что малых циклов 2, обычных 3, средних 4.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Изомерия

 

3.1. Структурная  изомерия

 

3.1.1. изомерия  углеродного скелета

а) размера кольца

 

циклопентан    метилциклобутан     этилциклопропан

 

б) заместителей

 

изопропилциклопропан        пропилциклопропан

 

3.1.2. Изомерия  положения заместителей в кольце

 

1,1-диметилциклопентан    1,2-диметилциклопентан   1,3-диметилциклопентан

3.1.3. Межклассовая  изомерия с алкенами

 

пропен    циклопропан

 

3.2. Пространственная  изомерия 

 

3.2.1. Цис-транс-изомерия в циклоалканах обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис- изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, транс- изомерах- по разные стороны:

Цис-                                      Транс-

 

 

Цис-транс изомерия наблюдается в случае незамещенногобициклоалкана декалина.

Декалин, С10Н18 является бесцветной, сильно пахнущей жидкостью. Растворитель жиров, лакокрасочных материалов, каучуков, синтетических смол; заменитель живицы.

Декалин состоит из двух сконденсированных циклогексановых колец , которые могут сочленяться по разному, образуя цис- и транс- изомеры:

 

            

транс-декалин       цис-декалин

  

  транс-декалин                                                цис-декалин

Декалиновый фрагмент входит в состав стероидов. Если в стероидной структуре присутствует транс-декалин, то это α-стероид, напритив, если в составе стероида находится цис-декалин, то это β-стероид.

 

3.2.2. Оптическая  изомерия

Если невозможно провести плоскость симметрии через молекулу циклоалкана возникает условие для осуществления энантиомерии. Например, транс-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение.

 

 

3.2.3. Конформационная  диастереомерия

Монозамещенный циклогексан может существовать в виде двух конформационных диастереомеров: в виде аксиального и экваториального изомеров, между которыми устанавливается равновесие, которое смещено в сторону образования экваториального метилциклогексана:

 

аксиальный метилциклогексан      экваториальный метилциклогексан

 

Таким образом, заместители, как правило, предпочитают находится в экваториальном положении.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Номенклатура циклоалканов.

 

Названия моноциклических циклоалканов образуют от названий алканов с использованием префикса цикло-

 

циклопропан           циклобутан                  циклопентан                    циклогексан

 

Наличие двойных связей в цикле обозначают таким же способом, как в случае алкенов и алкадиенов.

Из моноциклических циклоалканов образуют замещенныециклоалканы:

 

          

метилциклопропан       1,3-диметилциклобутан       1-метил-2-этилциклопентан

 

Если в молекуле циклоалкана два или более заместителей, называя соединение, углеродные атомы нумеруют.

Для цис-транс изомеров циклоалканов название включает соответствующие приставки в зависимости от пространственного изомера:

 

цис-диметилциклопропан               транс-диметилциклопропан

 

Циклоалканы с двумя общими циклами называются бициклическими. Если два цикла имеют один общий углеродный атом, такие соединения составляют класс спироалканов:

 

              

cпиро[2,2]пентан             спиро[2,4]гептен                  спиро[3,4]октан

 

Название спироалкана образуют из названия соответствующего алкана и цифрами в квадратных скобках указывают, сколько углеродных атомов находятся по каждую сторону от общего (узлового) атома углерода. Нумерацию спироалканов начинают всегда с меньшего цикла, а узловой атом нумеруют последним.

Если два цикла имеют два или больше общих углеродных атомов, такие соединения называются бициклоалканами. Иногда их называют мостиковыми углеводородами, так как два углеродных атома одного цикла как бы образуют мостик:

 

               

бицикло[2.2.0]гексан            бицикло[3.3.0]октан          бицикло[2.2.1]гептан

 

В название бициклоалкана в квадратных скобках включают три цифры, означающие число углеродных атомов в цепях, которые как бы тремя мостиками соединяют узловые углеродные атомы. Для названия замещенных углеродные атомы нумеруются, начиная с узлового атома углерода. Сначала нумеруется главный цикл бициклоалкана ( с наибольшим числом атомов углерода), а потом мостиковые углеродные атомы. Нумерация идет от одного узлового атома ко второму узловому атому по наиболее длинному пути, например:

 

    

     3-метилбицикло[3,2,1]октан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Строение молекул циклоалканов (типы связей, теория напряжения Байера).

 

Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3-гибридизованном состоянии, следовательно, валентные углы должны быть равными 109̊ 28’. Однако этого не наблюдается у малых циклов- циклопропана и циклобутана, что определяет их своеобразные химические свойства.

Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с валентными С-С-С углами равными 60̊.

 

В случае циклопропана наблюдается значительное отклонение валентного угла С-С-С от оптимального значения ( здесь 60̊ вместо 109̊28’), в результате чего наблюдается значительное повышение энергии, уменьшении стабильности.

Увеличение энергии, вызванное отклонением валентого угла от оптимального значения, называется угловым напряжением , или напряжением Байера.

 

 

Между атомами углерода в циклопропане осуществляется необычный вид σ-связи- «банановая» или τ-связь: максимум перекрывания орбиталей не находится на прямой, соединяющей ядра двух атомов, поэтому орбитали перекрываются неполно, ковалентная связь С-С является непрочной и легко рвется.

Все атомы углерода  в циклопропане находятся в заслоненном положении:

 

 

Поэтому, кроме углового напряжения, в данном случае возникает торисионное напряжение ( напряжение противостоящих связей или напряжение Питцера)- увеличение энергии вследствие элекронного отталкивания связей, находящихся в заслоненном положении. Каждая связь, находящаяся в заслоненном положении увеличивает энергию системы на 1 ккал/моль.

Те же виды напряжений присутствуют у другого малого цикла- циклобутана ( особенно у его плоской конформации): 

 

 

Угловое напряжение в молекуле циклобутана меньше чем в молекуле циклопропана, так как валентный угол С-С-С (90̊) не так сильно отклоняется от оптимального значения, как в случае циклопропана (60̊).

В циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение. Обратите внимание, что почти все атомы водорода находятся в заслоненном положении:

 

конформация циклопентана « конверт»

 

В конформации циклогексана « кресло» воопще нет никаких напряжений, поэтому шестичленные циклы особенно устойчивы и распространены в природе.

В конформации « кресло» циклогексана различают аксиальные и экваториальные связи. Аксиальные связи параллельны оси симметрии третьего порядка проходящей через цинтр молекулы, а экваториальные- почти перпендикулярны:

                            Ось симметрии третьего порядка

 

У циклогексана есть и другие важные конформации- твист-форма (являющаяся конформером), полукресло или полутвист ( наиболее энергически выгодная форма у циклогексана) и ванна (переходная форма между твист- формами):

 

 

В природе распространены в основном пяти и шестичленные циклы. Очевидно, что наличие в природе в основном пяти и шестичленных циклов объясняется их повышенной энергетической устойчивостью.

Это можно продемонстрировать на теплотах сгорания циклоалканов, приведенных к одной метиленовой группе (т.е. теплота сгорания циклоалкана делится на число атомов углерода в цикле).

Теплоты сгорания (Q) циклоалканов, приведенных к одной метиленовой группе –СН2- (ккал/моль)