Химические превращения полимеров

^

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ  ПОЛИМЕРОВ

 
 
Различают три вида реакций полимеров: 
 
– реакции без изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения);  
 
– реакции, приводящие к ее увеличению (структурирование, блок- и привитая сополимеризация); 
 
– реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации (разрыв цепи при деструкции полимера).  
 
Химические реакции ВМС в основном мало отличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние размер и сложность строения полимерных молекул. 
 
В результате превращений полимерных соединений могут образовываться новые классы высокомолекулярных веществ. При действии химических соединений, в основном низкомолекулярных, полимеры могут настолько изменять свои химические и физические свойства, что часто возникают материалы с совершенно новыми свойствами. Кроме того, с помощью химических превращений получают полимеры, которые до сих пор не удавалось синтезировать прямым путем из исходных мономеров. Например, из-за неустойчивости винилового спирта такой полимерный продукт, как поливиниловый спирт, синтезируют не полимеризацией этого мономера, а омылением поливинилацетата. 
 
 
− CH₂−CH−  
 
O−C=О + nH₂ [−CH«O ₂−CH−]_n + nCH₃−C=О 
 
CH₃ n OH OH 
 
поливинилацетат поливиниловый спирт уксусная кислота 
 
Переход полимера из одного состояния в другое происходит в определенном интервале температур, называемых температурой стеклования (Т_с) и температурой текучести (Т_т). Выше температуры текучести аморфный полимер ведет себя как жидкость, а ниже температуры стеклования полимер становится твердым, а иногда хрупким. 
 
Вследствие больших размеров и сложности строения химические реакции полимеров имеют ряд особенностей. 
 
1. Пониженная активность функциональных групп в макромолекулах вследствие их сложной структуры и пространственных затруднений в движении макромолекул. 
 
2. Реакции протекают на поверхности высокомолекулярных соединений, в результате чего реакции между полимером и реагентом являются гетерогенными. 
 
3. Так как полимеры полидисперсны, то в результате реакции всегда образуется сложная смесь продуктов переменного состава. 
 
4. Реакционная способность ВМС сильно зависит от состояния и подвижности макромолекул, поэтому при переходе полимера из одного состояния в другое происходит освобождение реакционных групп. 
 
Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции. 
 
 
^ 12.1. Полимераналогичные превращения 
 
Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, то есть без изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными превращениями или реакциями элементарных звеньев полимерной цепи. 
 
К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующиеся соединения называют полимераналогами. 
 
Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует с отдельными ее участками, или звеньями, можно изобразить в общем виде: 
 
−R− −R− 
 
® 
 
Х n Y n 
 
 
Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластмасс, волокон, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов:  
 
3nHNO3 
 
[C₆H7O₂(ONO₂)₃]_n + 3nH₂O 
 
3nR(CO)2O  
 
[ C₆H₇O₂(OH)₃]_n [C₆H7O₂(OCOR)₃]_n + 3nR−COOH 
 
3nCH₃OH 
 
[C₆H7O₂(OCH₃)₃]_n + 3nH₂O 
 
Известны и другие превращения целлюлозы, например реакция ксантогенирования, которая положена в основу получения вискозного волокна. 
 
Обработка целлюлозы концентрированным раствором щелочи (мерсеризация целлюлозы) дает щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу): 
 
nNaOH 
 
[C₆H₇O₂(OH)₃]_n  [C®₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n 
 
–nH₂O 
 
Она используется в качестве промежуточного продукта при получении эфиров целлюлозы и для производства ксантогената целлюлозы, который является промышленным продуктом при получении вискозного волокна: 
 
nCS₂[C₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n  [C®₆H_yO₂(OH)₂−O−C−SNa]_n 
 
 
 
 
ксантогенат S 
 
целлюлозы 
 
Вискозное волокно (от лат. viscosus – вязкий) получают продавливанием через фильеру (насадка с мелкими (d  0,1 мм) отверстиями) щелочного раствора ксантогената в водный раствор серной кислоты или ее солей. При этом целлюлоза регенерируется и одновременно образуются тонкие нити:< 
 
H₂SO₄ 
 
[ C₆H_yO₂(OH)₂–O−C–SNa]_n  [C®₆H_yO₂(OH)₃]_n + Na₂SO₄ + nCS₂ 
 
S  
 
Полимераналогичные превращения характерны не только для природных, но и для синтетических полимеров. Так, первой изученной реакцией таких превращений было каталитическое восстановление полистирола: 
 
 
 
Как сказано выше, из поливинилацетата можно синтезировать поливиниловый спирт (и обратно): 
 
− CH₂−CH− 
 
O−C=О + nH₂ [−CH«O ₂−CH–]_n + nCH₃−C=О 
 
CH₃ n OH OH 
 
О бразовавшийся продукт может претерпевать и дальнейшие химические изменения, характерные для спиртов, например: 
 
− СH₂−CH− −CH₂−CH −CH₂−CH− 
 
n Na nR–Br 
 
 
 
OH n ONa n ^–nNaBr OR n 
 
Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации: 
 
_SO2 ZnCl2 
 
. ..−СН₂−СН₂−СН₂−СН₂−... ...−CH₂−CH−CH₂−CH₂−Cl 
 
–2HCl 
 
CH₃  
 
Такие полимерные соединения обладают хорошими механическими свойствами, устойчивостью к озону, маслам и многим другим химическим реагентам. Этот модифицированный полимер аналогичен резинам, превосходит их по всем показателям. 
 
Полное гидрирование полиизопрена приводит к образованию полимерного продукта с совершенно новыми свойствами: 
 
H₂ 
 
[ −СН₂−С=СН−СН₂−]_n [−CH₂−CH−CH₂−CH₂−]_n 
 
CH₃ CH₃  
 
Такой полимер отличается прежде всего высокой устойчивостью к окислителям (например, озону).  
 
При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный каучук, который широко используется для антикоррозийных покрытий (устойчивых к действию кислот, хлора, углеводородов алифатического ряда). Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более устойчивой насыщенной группировкой. 
 
Полимеры, имеющие непредельные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимераналогичных превращений, чем полимеры с предельными связями. 
 
^ Неоднородность продуктов реакции. Выделение индивидуальных ВМС, образованных в результате полимераналогичных превращений, крайне затруднено. Это объясняется тем, что исходные, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в одной макромолекулярной цепи. Если же реакция протекает в одном направлении и достигается полная степень превращения, то индивидуальные высокомолекулярные продукты могут быть выделены сравнительно легко. В остальных случаях результаты химических превращений являются среднестатистическими. 
 
 
^ 12.2. Макромолекулярные реакции 
 
Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называют макромолекулярными. 
 
Большинство этих реакций в отличие от полимеранологичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера (межмолекулярные реакции).  
Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит «сшивание» их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы. 
 
… −CH₂−CH−… …−СН₂−СН−… 
 
ОН  
 
+ О 
 
ОН –Н₂О 
 
…−СН₂−СН−… …−СН₂−СН−… 
 
 
 
Прямым синтезом не всегда удается получить полимеры пространственного строения. Поэтому синтезируют сначала линейный полимер, а затем из него получают пространственный. При этом можно регулировать частоту сетки и, соответственно, свойства конечного продукта. 
 
Характерным примером таких макромолекулярных реакций является процесс вулканизации каучуков, идущий в присутствии ускорителей и активаторов. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные или дисульфидные «мостики» между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно структурированный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью. Его пластические деформации уменьшаются, а высокопластичные – возрастают по сравнению с низкомолекулярным каучуком: 
 
СН₃ СН₃ S 
 
…−СН₂−С=СН−СН₂−… …−СН₂−С−СН−СН₂–… 
 
_+ nS s 
 
s 
 
…−СН₂−С=СН−СН₂−… …−СН₂−С−СН−СН₂−… 
 
CH₃ CH₃ s  
 
Если макромолекулы полимера содержат функциональные группы, способные реагировать друг с другом, реакция может протекать в двух направлениях – внутримолекулярно и межмолекулярно.  
 
Направление реакции определяется условиями ее протекания и относительной устойчивостью образующихся внутримолекулярных и межмолекулярных связующих группировок. Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. 
 
Характерной особенностью макромолекулярных реакций является резкое изменение структуры и свойств полимера, а иногда и степени полимеризации с образованием устойчивых единиц под воздействием ничтожно малых долей реагента. Пространственные полимеры, образующиеся в результате макромолекулярных реакций, широко распространены в природе (многие белки, лигнин и др.). 
 
^ 12.3. Деструкция полимеров 
 
При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств. Старение полимеров может быть следствием как физических процессов, например самопроизвольной кристаллизации или «выпотевания» пластификатора, так и химических, из которых наибольшее значение имеют структурирование и деструкция полимера. 
 
Деструкция полимера может протекать в результате разрыва или распада (деполимеризации) основной цепи, отщепления или разрушения заместителей (боковых групп макромолекул). 
 
Различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция протекает под действием теплоты, света, излучений высокой энергии, при механическом воздействии и соответственно называется термической, фотохимической, радиационной, механохимической деструкцией. 
 
Химическая деструкция полимеров вызывается действием химических агентов – кислот, щелочей, воды, кислорода и др. При старении полимеров в реальных условиях деструкция обычно вызывается действием нескольких факторов, что, как правило, приводит к увеличению скорости этого процесса. Поскольку переработка, а часто и эксплуатация полимеров связаны с воздействием высоких температур, а при этом полимеры обычно находятся в контакте с воздухом, наибольшее значение имеют термическая и термоокислительная деструкция полимеров. 
 
Термическая деструкция полимера протекает при высоких температурах в инертной атмосфере или в вакууме. Иногда этот процесс называют пиролизом. Термический распад наименее стойких полимеров – поливинилхлорида и полиметилметакрилата – начинается при 150 и 220 °С, а наиболее стойких – полисилоксана, политетрафторэтилена и полиимида – при 300, 400, 450 °С соответственно.

 
Фотодеструкция приводит к инициированию  процессов окисления, и, следовательно, к старению полимеров. С этой точки зрения данный процесс нежелателен. Ниже будут рассмотрены пути его предотвращения. Однако в некоторых случаях фотодеструкция полимеров используется с определенными практическими целями. В качестве примера можно указать разработку рецептур саморазлагающихся полимерных упаковочных материалов, а также использование фотохимических процессов сшивания и деструкции «фоточувствительных» полимеров при изготовлении электронных микросхем.