Химическая реакция твердых веществ

     Более длительное свечение, как известно, связано с переходом вещества в метастабильное бирадикальное состояние. (Ему соответствуют примесные уровни 4-3) Здесь мы встречаемся с изменением электронной конфигурации вещества, причем последнее приобретает новую, сравнительно устойчивую электронную структуру. Согласно А. Н. Теренину, при переходе возбужденного электрона в зону проводимости сохраняется антипараллельное расположение спинов, но электроны размещаются в отдельных квантовых ячейках:

     А [↑↓] + hν→A* [↑] [↓],

где А  и А* — молекулы (в нашем случае макромолекулы) в основном и возбуждённом состоянии. Переход электрона из этой зоны на метастабильный энергетический уровень ( переход 2-4) сопровождается изменением направления его спина:

     A* [↑] [↓] → A^ν [↑] [↑] + ΔE_2-4

где A^ν —молекула (макромолекула) в метастабильном бирадикальном состоянии; ΔE_2-4 - энергия (несколько килокалорий), которая затрачивается на образование бирадикала за счет возбужденного состояния.

     Обратный  переход из метастабильного в возбужденное состояние затрудняется необходимостью обращения спина и затраты энергии, равной разности энергетических уровней: ΔE_2-4 = E₂ – E₄. Последняя может производиться только из запаса тепловой энергии твёрдого вещества. Не удивительно, что глубокое охлаждение «замораживает» этот переход (переход 4—2). Более вероятным становится переход, в результате которого испускается квант hν₃, наблюдается фосфоресценция, длящаяся секундами. Хотя число возбужденных атомов крайне мало (10^-5% от общего числа атомов) и лишь около 1% их переходит в метастабильное состояние, благодаря тому, что время жизни последнего в 10⁸ раз больше, чем время жизни возбужденного состояния, число атомов, находящихся в метастабильном состоянии, в 10⁶ раз превышает число возбужденных атомов, т. е. достигает величины порядка 10^-1% от общего числа атомов. А. Н. Теренин обратил внимание на то, что метастабнлыюе состояние во многих случаях может и не проявляться путем фосфоресценции, поскольку последняя связана с особыми, не всегда реализуемыми условиями. Представляя coбой состояние валентной ненасыщенности, метастабильное состояние имеет существенное значение для фотохимического и, вообще, химического поведения вещества, в том числе, вероятно, и каталитического.

     Из  того факта, что энергия метастабильного уровня E₄ несколько ниже энергии у дна зоны проводимости, ясно, что энергетический зазор Е_4-3 = Е₄ - Е₃ меньше ширины запрещенной зоны E_2-1= E₂ – Е₁. Следовательно, в твердом веществе, активированном примесями и находящемся благодаря этому в метастабильном состоянии, значительная часть валентных электронов (а именно около 0,1%) связана с атомными остовами менее прочно, чем в чистом веществе, не содержащем активирующих примесей. А. Н. Теренин установил, что преобразование электронной энергии возбуждения путем разрыва наиболее слабой валентной связи в потенциальную энергию движения атомных ядер, т. е. в вибрационную энергию, характерно для многоатомных молекул и, добавим, тем более для твердого вещества. Он назвал это явление предиссоциацией. Таким образом, поглощение света веществом при определенных условиях сопровождается разрывом валентных связей и тем самым придаёт веществу повышенную химическую активность. Главное из этих условий состоит в том, что структура твердого вещества должна иметь вид матрицы, удерживающей на себе в определенном положении сравнительно слабо связанные атомы активирующих элементов или целые группы атомов. Очевидно, свободные связи, свойственные бирадикальному состоянию данного вещества могут возникать только на его поверхности. Но именно с наличием матрицы, играющей роль остова строения, как мы увидим ниже, связано развитие удельной поверхности твердого вещества. Воспринимая большие кванты излучения, матрица трансформирует и передает энергию атомам активатора или активным функциональным группам порциями, не превышающими энергию их связи с матрицей. Вот почему кристаллофосфор, поглощая квант ультрафиолетового излучения, достаточный для разрыва сравнительно слабых межатомных связей активирующих элементов, не подвергается дезактивирующей деструкции, а сохраняет свои свойства неопределенно длительное время. Имея подобную структуру, твердое вещество аккумулирует энергию в форме электронной химической энергии метастабильного состояния и сохраняет ее в течение значительного времени, длящегося не менее периода высвечивания, а в случае невозможности излучательных переходов - до тех пор, пока не произойдет дезактивация твердого вещества, например, в результате его химического взаимодействия с теми или иными реагентами. Ведь время жизни метастабильного состояния сравнимо по длительности с периодом перемещения атомов в структуре реагентов, и это делает возможным участие твердого вещества в различных фотохимических реакциях.

     Дезактивация  твердого вещества, имеющего свободные  валентности, происходит легче всего при взаимодействии его с атомами, радикалами или другими макрорадикалами. Это диктуется необходимостью сохранения суммарного спина в элементарной физической реакции обмена энергии (правило Вагнера):

     A^ν [↑] [↑] + М[↓] → А [↑↓] + M*[↑]

     где М — реагент, обладающий неспаренными электронами; М* — этот же реагент, принявший на себя в результате реакции избыточную электронную энергию бирадикала A^ν, трансформированную в ходе реакции в вибрационную энергию. Вообще электронная энергия возбуждения легче передается в форме электронной же энергии, а это значит, что вакантный уровень электронной энергии реагента М должен быть не выше уровня возбужденного состояния А*, хотя в определенных случаях недостающая энергия (восполняющая разность уровней электронной энергии М и А*, если Е_А*<Е_м) черпается из запаса термической энергии А*. Обратим внимание на то, что, дезактивируя вещество, реагент М сам приобретает повышенную ативность, что является решающим обстоятельством для направления дальнейших превращений этого реагента, возможно каталитических.

     Если  твёрдое тело А адсорбирует реагент, например, какой-нибудь полиметиновый (цианиновый) краситель, то последний, поглощая свет, может передавать энергию возбуждения адсорбенту: М* + А→М + А*. Это явление называется сенсибилизацией - изменением спектральной чувствительности к свету. За этим может последовать сенсибилизованный фотолиз - разложение твердого вещества, например AgBr, под действием света. А. Н. Теренин отмечает, что кристалл AgBr представляет собой «подобие гигантской молекулы с единой электронной системой обобществленных электронов». Ширина запрещенной зоны для чистого кристалла бромида серебра составляет 60 ккал, что отвечает поглощению света у 450 ммк. После приготовления фотографической эмульсии длинноволновая граница спектра поглощения сдвигается в красную сторону, а в результате обработки сенсибилизаторами еще дальше —в инфракрасную область спектра, достигая 1350 ммк. Первый сдвиг полосы поглощения связывают с существованием поверхностных и примесных состояний, которые появляются в запрещенной зоне в результате предельного измельчения кристаллов AgBr и химической обработки их различными реагентами; второй - с существованием в запрещенной зоне энергетических уровней сенсибилизующего красителя (s¹ и s²), который передает энергию возбуждения электронам, находящимся на примесных уровнях, что переводит их в зону проводимости при возбуждении светом, длина волны которого, естественно, больше 450 ммк. Переход на вышележащие уровни зоны проводимости (переход s¹ - 2) осуществляется за счет запаса вибрационной энергии данной квантовой системы.

     То, что краситель и адсорбент  составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя. Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых кристаллов бромида серебра и кристаллов, сенсибилизованных красителями, в основных чертах один и тот же. Поглощение света твердым веществом сопровождается возбуждением и переходом электронов из валентной зоны, т. е. от ионов брома, в зону проводимости - в пределы достигаемости атомных остовов серебра Ag⁺, в результате чего идет реакция восстановления (I), одновременно окисляется эквивалентное количество ионов брома (II): Ag⁺+e → Ag° (I), Br^-+ hν → Br^o + e (II). Факты образования серебра и брома в элементарном состоянии совершенно очевидны. На этом основан процесс фотографии. Ведь фотографическое изображение проявляется именно потому, что на кристаллитах бромида серебра, засвеченных при фотографировании, образуются субмикроскопические частицы металлического серебра, которые служат зародышами кристаллизации при восстановлении серебра проявителем. Отложение серебра и почернение происходит только на освещенных участках бромида. Образование свободного брома при фотолизе Ag подтверждается обесцвечиванием адсорбированных на его поверхности красителей-сенсибилизаторов. Разумеется, реакции (I) и (II) неразрывно связаны друг с другом в едином процессе фотолиза AgBr. В то время, как чистый бромид серебра чувствителен к сравнительно коротковолновому свету, сенсибилизированный красителем, он разлагается  под действием даже инфракрасного излучения. В этом отношении адсорбция красителя AgBr напоминает активирование кристаллов примесями при получении на их основе фосфоров.

     О t г 3 V 5 S 7 8 Число двойных t§*jcu между итамами (i

     Действительно, включение примесей сдвигает полосу поглощения твердого вещества - основы кристаллофосфора — в область длинных волн. Но каким же образом проявляется чувствительность всей массы вещества кристаллофосфора к волнам излучения, поглощаемого активатором? Мы понимаем, что это может быть только результатом слияния соответствующих квантовых систем в одну общую квантовую систему кристаллофосфора. Примечательно, что недостающая электронная энергия, необходимая для возбуждения электронов с нижележащих «примесных» уровней на верхние уровни зоны проводимости, и при фосфоресценции, и при фотолизе черпается из общих запасов вибрационной энергии данной квантовой системы. [1] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                       8.Заключение 

       Таким образом, твёрдофазные реакции коренным образом отличаются от реакций в гомогенной жидкой или газовой средах. В то время как реакции в жидком или газообразном состоянии зависят в основном от истинной реакционной способности и концентрации участвующих химических форм, твёрдофазные реакции в большей степени зависят от расположения химических составляющих в кристаллах. Эти составляющие части зафиксированы в определённых позициях кристалла, что вводит новую размерность в реакционной способности твёрдого состояния, не существующую в других состояниях материи. То есть химическая реакционная способность более часто определяется кристаллической структурой и структурой дефектов твёрдых тел, чем истинной химической реакционной способностью составляющих элементов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                              9. Список литературы 

1. Алесковский В.Б. Химия твёрдых веществ. М.: Высш.шк., 1978, 256 с.
2. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твёрдофазных материалов. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1985, 256 с.
3. Третьяков Ю.Д. Твёрдофазные реакции. М.: Изд-во «Химия», 1978, 360 с.
4. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твёрдого тела. Новосибирск, 1990, 520 с.
5. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. Т. 2. М.: Мир, 1988.