Фурановые смолы

Введение

 

 

Фурановые смолы – термореактивные олигомерные или полимерные продукты конденсации и ионной полимеризации фурфурола, фурфурилового спирта и их смесей друг с другом или с различными соединениями. Представляют собой твердые аморфные или жидкие темноокрашенные вещества. Механизм и глубина протекания реакций, приводящих к образованию и отверждению смол, а следовательно, структура и свойства последних на различных стадиях получения зависят не только от типа и соотношения исходных компонентов, но и от природы и количества катализатора, условий проведения реакций.

Многообразие и сложность этих реакций обусловлены высокой реакционной способностью альдегидной (в фурфуроле) и метилольной        (в фурфуриловом спирте) групп, атомов водорода в α – положении к циклическому атому кислорода, а также наличием способных к ионной полимеризации двойных связей. Кроме того, фурановые циклы способны к конденсации, а после нарушения сопряжения – к раскрытию. Фурфурол и фурфуриловый спирт могут конденсироваться между собой, с другими альдегидами, кетонами, спиртами, а также с фенолами. Эти реакции ускоряются кислотными и, в меньшей степени, щелочными катализаторами. Ионная полимеризация по двойным связям и раскрытие цикла катализируются сильными протонными кислотами (соляной, серной, фосфорной и другие) или кислотами Льюиса (галогенидами металлов).

Наибольшее значение имеют фурановые смолы, получаемые из фурфурола, фурфурилового спирта (его олигомеры называют также фуриловыми смолами) или их смесей в заданном соотношении, например: смолы из фурфурилфурфураля – продукта взаимодействия фурфурола с фурфуриловым спиртом в молярном соотношении 1:2. Жидкие фурановые смолы этого типа синтезируют в присутствии небольшого количества сильной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией получаемых продуктов водным раствором аммиака или щелочи.

Фурановые смолы получаются на основе соединений, содержащих фурановое  кольцо:

 

 

Промышленное применение нашли фурановые олигомеры на основе фурфурилового спирта, фурфурола, фурфурилового спирта и фурфурола, фурфурола и ацетона.

Сырьем для производства фурановых смол служит фурфуриловый спирт – бесцветная жидкость со слабым специфическим запахом,                 Т_кип = 171 °С, Т_пл = 14,6 °С, ρ = 1120 кг/м³:

 

 

Смешивается с водой во всех отношениях. Получается гидрированием  фурфурола при 178 °С и давлении водорода 7 – 10 МПа в присутствии медно – хромо – кисного катализатора:

 

 

Фурфурол – жидкость с запахом свежего ржаного хлеба:

 

 

Чистый фурфурол – бесцветная жидкость, Т_кип = 162 °С,                          Т_пл = 36,5 °С, ρ = 1159 кг/м³. При хранении фурфурол осмоляется и темнеет. В воде растворяется примерно 8%, хорошо смешивается с этиловым спиртом. Фурфурол получается гидролизом растительных отходов, содержащих пентозаны, например подсолнечной лузги, отрубей, соломы, кукурузных головок и т. д. Пентозансодержащее сырье гидролизуется при нагревании с 0,5% – ной серной кислотой:

 

(С₅Н₈О₄)_n + nH₂O ––> nC₅H₁₀O₅

Продукт гидролиза, содержащий пентозу, подвергается затем дегидратации:

 

C₅H₁₀O₅  ––> C₅H₄O₂ + 3H₂O

 

Наиболее распространенный прямой метод получения фурфурола  заключается в смачивании измельченного  растительного сырья небольшим  количеством воды, содержащей минеральную  кислоту, и нагревании в автоклавах при 150 – 180°С острым паром, который непрерывно проходит через сырье, увлекает образующийся фурфурол и уносит его в конденсатор.

Ацетон СH₃COCH₃ – бесцветная жидкость, Т_кип = 56,2 °С,                       Т_пл = 95,3 °С, ρ = 790 кг/м³. Хорошо смешивается с водой и со многими органическими растворителями.

В промышленности ацетон получают окислением изопропилового спирта, который  в свою очередь получают гидратацией  пропилена:

 

СН₂ = СН – СНз –> СНз – СН(ОН) – СH₃ –>СH₃COCH₃

 

Продукты поликондесации фурфурола с ацетоном

Одними из широко распространенных производных на основе фурфурола  являются продукты его поликонденсации  с ацетоном. В присутствии кислого  катализатора вначале происходит следующая  реакция:

Далее процесс идет в зависимости  от соотношения фурфурола и ацетона. При избытке ацетона он присоединяется по группе

 

 

Если в избытке взят фурфурол, то он присоединяется по группе СН₃:

 

 

При нагревании в щелочной среде начальные продукты образуют монофурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон:

 

Эти полупродукты в сильнокислой среде образуют вначале растворимую  смолу, которая затем переходит  в нерастворимую форму — полимер  пространственного строения.

Мономер ФА

Широкое применение нашел  так называемый мономер ФА, состоящий  в основном из монофурфурилиденацетона (50 – 65%) и дифурфурилиденацетона (40 – 25%) и получаемый следующим образом. В стальной реактор, снабженный мешалкой, рубашкой и холодильником, загружают свежеперегнанный фурфурол и ацетон. После кратковременного перемешивания постепенно приливают катализатор – 20%–ный раствор едкого натра. Теплоту, выделяющуюся в результате экзотермической реакции, отводят, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 45 – 60°С. Когда температура опустится ниже 30 °С, смесь подогревают до 82 – 90°С и выдерживают при этой температуре 6 ч. Затем продукт конденсации охлаждают до 40 – 45°С и добавляют 50%–ный раствор серной кислоты, доводя pH среды до 4 – 5. Воду отделяют вначале отстаиванием в течение 1 – 3 ч, а затем отгонкой в вакууме. Обезвоженный мономер охлаждают и сливают. Мономер ФА – жидкость желтовато – коричневого цвета, Т_кип = 160 – 240 °С, ρ = 1080 – 1120 кг/м³, нерастворимая в воде, но растворяющаяся в кетонах и сложных эфирах. Отверждается при нагревании или без него. Например, при добавке 3% бензол сульфокислоты мономер отверждается в течение 30 – 110 с при 170 – 180°С. Мономер ФА применяется в основном для изготовления водо– и химически стойкого пластобетона и замазок.

Техника безопасности при  производстве фурановых смол

Фурановые мономеры – токсичные вещества. Фурфурол – яд, при воздействии которого наблюдаются конъюнктивиты, заболевания пищеварительных путей, дерматиты и экзема. Отравление фурфуролом приводит к судорогам и параличу. Фурфуриловый спирт вызывает головокружение и тошноту. Мономер ФА действует на центральную нервную систему и на пищеварительные органы. Он способен всасываться через неповрежденную кожу. Ацетон обладает наркотическими свойствами и, кроме того, является взрыво– и пожароопасным веществом. Ниже приведены предельно допустимые концентрации в воздухе производственных помещений веществ, применяемых в производстве фурановых смол, мг/м³:

Фурфурол …………………………. 10

                           Фурфуриловый спирт ………...… 200

                           Ацетон …………………………... 200

При работе с фурфуролом и фурфуриловым спиртом необходимо пользоваться защитными средствами – очками, резиновым перчатками, противогазами. При попадании на кожу низкомолекулярных водорастворимых веществ их смывают струей воды, а олигомеры удаляют ватным и марлевым тампонами, промывают пораженный участок теплой водой с мылом, затем протирают спиртом и смазывают вазелином. Производственные помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.