Термодинамическое исследование химических превращений на уровне базисных реакций

 

Пример расчётов для T = 400 К:

• для r = 1:

-2,3 + 0,07763400 + (-2015000)= 16,162  ;

• для r = 2:

-6,12 + (-0,0437)400 + 1357000)= -15,12;

Графическая форма:

Рис.1. Зависимость стандартных мольных изобарных теплоёмкостей базисных реакций от температуры

2. Зависимости стандартных мольных энтропий базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)

 

 

 

Расчёт суммы типа :

Вид базисной реакции  r	,
r = 1	-125,74
r = 2	187,8

 

 

 

 

 

Табличная форма:

Т, К			298	400	600	800	1000
,	Вид базисной реакции r	r = 1	-125,74	-123,547	-112,452	-98,8120	-84,3660
		r = 2	187,8	184,941	176,075	166,399	156,675

 

Пример расчётов для T = 400 К:

• для r = 1:

-125,74 + (-2,3) + 0,07763(400 298)

  (-2015000)( = -123,547 ;

• для r = 2:

 187,8 +(-6,12) + (0,0437)(400298) –

= 184,941 ;

 

 

 

 

 

 

 

 

Графическая форма:

Рис. 2 Зависимости стандартных мольных энтропий базисных реакций от температуры

3. Зависимости стандартных мольных энтальпий базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)

 

 

 

Расчёт суммы типа :

Вид базисной реакции  r	,
r = 1	195940
r = 2	197900

 

 

 

 

 

 

 

 

Табличная форма:

Т, К			298	400	600	800	1000
,	Вид базисной реакции r	r = 1	195940	196745	202368	211937	224947
		r = 2	197900	196881	192418	185642	176891

 

Пример расчётов для T = 400 К:

• для r = 1:

  + (-2,3)(400298) + 0,07763( –

                     (2015000)= ;

 

• для r = 2:

 197900 + (-6,12)(400298) + (0,0437)( –

(1357000)= 196881 ;

 

 

 

 

 

 

 

Графическая форма:

Рис. 3 Зависимости стандартных мольных энтальпий базисных реакций от температуры

4. Зависимости стандартных мольных гиббсовских энергий базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)

 

 

Табличная форма:

Т, К			298	400	600	800	1000
,	Вид базисной реакции r	r = 1	233410,52	24613,8	269839,2	290986,6	309313
		r = 2	141935,6	123923,6	86773	52522,8	20216

 

Пример расчётов для T = 400 К:

• для r = 1:

  400(123,547) = 246163,8

• для r = 2:

 197900 400184,941 = 123923,6

Графическая форма:

Рис.4 Зависимости стандартных мольных гиббсовских энергий базисных реакций от температуры

5. Зависимости стандартных сродств базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)

 

 

 

 

Табличная форма:

Т, К			298	400	600	800	1000
,	Вид базисной реакции  r	r = 1	-233410,52	-246163,8	-269839,2	-290986,6	-309313
		r = 2	-141935,6	-123923,6	-86773	-52522,8	-20216

 

Пример расчётов для T = 400К:

• для r = 1:

 

• для r = 2:

 

Графическая форма:

Рис. 5 Зависимости стандартных сродств базисных реакций от температуры

5. Определение направлений базисных реакций в начальном состоянии при заданной температуре 

1. Расчёт стандартных сродств базисных реакций при .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

• для r = 1:

125,74 + (-2,3) + 0,07763(1000 298)

  (2015000)( =84,3660  ;

 195940 + (-2,3)(1000298) + 0,07763( –

                    (2015000)= ;

 224947 1000(-84,3660) = 309313 ;

 ;

• для r = 2:

 187,8 + (-6,12) + (0,0437)(1000 298) –

                       (000)= 156,675;

 197900 + (-6,12)(1000298) + (0,0437)( –

(1357000)= 176891 ;

 176891 1000156,675 = 20216;

 

2. Расчёт миксовых сродств базисных реакций в начальном состоянии системы при 

=

                            приближение к идеальному

                                раствору ( для всех k)

=

В начальном состоянии:   ;

= = ;

=

• для реакции r = 1:

(1100) =

                       =

                       = 8,3141000 =

                       = 12828,8 ;

• для реакции r = 2:

(1100) = =

                 = = 8,3141100 =

                       = 8921,16 ;

3. Расчёт полных сродств базисных реакций в начальном состоянии системы при 

 

• для реакции r = 1:

12828,8) = 322141,8;

• для реакции r = 2:

= 11294,84;

4. Решение вопроса о направлениях базисных реакций в начальном состоянии системы  без учёта сопряжения между реакциями

 

Так как связь между  реакциями отсутствует, то тогда  направление базисной реакции r определяется по знаку полного сродства :

• = 322141,8 реакция идёт справа налево;
• 11294,84 реакция идёт справа налево.

 

6. Расчёт переменных состава и давления в равновесном состоянии системы на основе законов химического равновесия (ЗХР)

1. Запись ЗХР в терминах концентраций компонентов

= ;

                            приближение к идеальному

                              раствору (=1 для всех k)

= ;

• для реакции r = 1:

 ;

 

• для реакции r = 2:

 ;

 

Таким образом, получаем:

 

2.  Переход к записи ЗХР через независимые переменные химического превращения – глубины базисных реакций

=  ;

 

• для реакции r = 1:

 ;

 

• для реакции r = 2:

 ;

 

Таким образом, получаем:

 

3. Определение функциональных зависимостей констант равновесия базисных реакций от температуры ([] K, шаг 200 K) (в табличной и графической формах)

 

 

 

 

 

 

 

Табличная форма:

Т, К			298	400	600	800	1000	1200
	Вид базисной реакции  r	r = 1	1,21727	7,13	3,2	9,99	6,96	7,33
		r = 2	1,3184	6,56	2,79	0,0003719	0,087899	6471,922

 

Пример расчётов для T = 400 К:

• для реакции r = 1:

 

• для реакции r = 2:

 

 

Графические формы:

 

Рис. 6 Зависимость константы равновесия базисной реакции 1

Рис. 7 Зависимость константы равновесия базисной реакции 2

4. Определение констант равновесия базисных реакций при 

 

• для реакции r = 1:

 

• для реакции r = 2:

 

5. Расчёт глубин базисных реакций в равновесной системе на основе ЗХР 

 

 

 

 

 

 

 

 

                           

Получаем:

• первое решение:

 моль;

6. Расчёт чисел молей фазовых компонентов в равновесной системе при 

 

 

Подставляем:

• первое решение:

моль корни подходят;

7. Расчёт парциальных давлений фазовых компонентов в газовой фазе и общего давления в равновесной системе при 

• Расчёт парциальных давлений:

 

Па

• Расчёт общего давления:

 

 

Заключение

В результате исследования гетерогенной системы с химическими  превращениями при известных  фазовом, компонентном, субкомпонентном  и фазовокомпонентном составах:

• Определен базис реакций химического превращения;
• Установлены функциональные зависимости стандартных мольных термодинамических характеристик (изобарной теплоёмкости, энтропии, энтальпии, гиббсовской энергии, сродств) базисных реакций от температуры;
• Установлено, что обе реакции протекают справа налево;
• Установлена функциональная зависимость константы равновесия базисных реакций от температуры;
• По полученным данным был произведён расчёт чисел молей, парциальных давлений и общего давления в равновесной системе при заданной температуре