Теория химического строения органических соединений

 
Содержание 2 
 
Введение 3 
 
1.Теория А. М. Бутлерова 4 
 
2.Открытие явления изомерии 6 
 
3.Типы изомерных отношений в органической и неорганической химии 15 
 
4.Изомерия в органической химии 20 
 
Заключение 22 
 
Использованная литература 23

Введение

 
 
Можно ли, не рискуя ошибиться, назвать  такую область окружающего нас  мира, в которой нельзя было бы обнаружить органические вещества? Сделать это  очень трудно: органические вещества имеются всюду — в воде рек  и морей, в песках безводной пустыни, в недрах земли, в воздухе и, вероятно, даже в бесконечном космосе, например, в виде простейших углеводородов. Но когда мы задумываемся над значением  органических соединений, поражает не столько широта их распространения, сколько многообразие и те, поистине неисчерпаемые возможности, которыми располагает природа и человек  для получения новых веществ. 
 
Что же лежит в основе этого многообразия? Прежде всего, способность атомов углерода связываться друг с другом и с атомами других элементов, например кислорода, серы, азота, фосфора, в цепи различной длины, образующие «скелет» молекул — циклических и нециклических. Другая причина лежит в явлении изомерии. Изменение последовательности соединения атомов в молекулах, состоящих только из углерода и водорода, приводит к новым веществам, число которых очень быстро растет с увеличение числа атомов. 
 
Конечно, человеку удалось обнаружить в природе или синтезировать в лаборатории лишь ничтожную долю подобных изомерных углеводородов. Оно и понятно. Уже число изомеров, соответствующих составу С₂₅Н₅₂, раз в десять больше числа изученных в настоящее время органических веществ. А ведь органическая химия как наука существует более 100 лет. Возможности для изомерии, как легко понять, возрастают с усложнением состава молекулы, например, при введении в молекулу углеводорода других элементов. Например, при замене в углеводородной молекуле на хлор лишь одного атома водорода возможность изомерии появляется уже в случае производного пропана:  
 
CH₃—CH₂—CH₂Cl и CH₃—CHCl—CH₃. Для дихлоропроизводных углеводородов изомеры существуют, начиная уже с дихлорэтана: CH₂Cl—CH₂Cl и CH₃—CHCl₂. 
 
Исчерпывается ли возможностью существования изомеров, отличающихся порядком сцепления атомов, всё многообразие, весь мир органических веществ? Мы сможем ответить на этот вопрос, обратившись к истории возникновения пространственных представлений в рамках теории химического строения органических соединений.

1.Теория А. М.  Бутлерова

 
 
Первое публичное выступление  А. М. Бутлерова по теоретическим  вопросам органической химии относится  к концу 50-х годов: это его доклад на заседании Парижского химического  общества 17 февраля 1858 года. В нем  говорится, что за радикалы следует  считать не только органические группы, но и группировки типа ОН, NH₂, то есть характерные для различных классов органических веществ сочетания атомов, которые впоследствии получили название функциональных групп. В этом же докладе А. М. Бутлеров впервые употребил и сам термин «структура», относя к однородному типу молекулярной структуры метан, хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, метиловый спирт. 
 
В более развитой форме идея химического строения была изложена А. М. Бутлеровым три года спустя в докладе «О химическом строении веществ», с которым он выступил на съезде естествоиспытателей в Шпейере. В этом докладе, прежде всего, говорилось, что теоретическая сторона химии не отвечает фактическому развитию, отмечалась в частности, недостаточность теории типов. А. М. Бутлеров был при этом далек от огульного отрицания ее; он справедливо указывал на то, что теория типов имеет и важные заслуги: благодаря ей вошли в науку понятия об атоме, частице (молекуле), эквиваленте, эквивалентных и молекулярных весах; благодаря этой теории химики научились везде на первом месте ставить факты. 
 
В этом докладе он дал и свое четкое определение химического строения: «Я называю химическим строением распределение действия этой силы (сродства), вследствие которой химические атомы, косвенно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу». Говоря о химическом строении, А. М. Бутлеров считал необходимым четко разъяснить, что он имеет в виду «химическое взаимодействие атомов», оставляя пока открытым вопрос, прилегаю ли друг к другу атомы, химически непосредственно действующие друг на друга. Последующие развитие науки показало, соответствие между химическим строением и пространственным расположением существует, но во времена А. М. Бутлерова наука ещё не давала материала для решения этого вопроса.  
 
Пользуясь понятием химического строения, А. М. Бутлеров дал в докладе известную классическую формулировку: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением». Далее в докладе говорится о путях, которые могут применяться для изучения химического строения. О последнем можно судить прежде всего на основании способов синтеза вещества, причем наиболее надежные заключения могут быть сделаны при изучении синтезов, «которые совершаются при температуре мало возвышенной, и вообще при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы». Реакции разложения — преимущественно тоже протекающие в мягких условиях — также дают возможность сделать заключения о химическом строении, то есть полагать, что «остатки (радикалы) находились готовыми в разложившейся частице». Вместе с тем А. М. Бутлеров предвидел, что не все реакции пригодны для определения строения: существуют среди них и такие, при которых «изменяется химическая роль некоторых паев, а значит, и строение». В переводе на наш современный язык это реакции, сопровождающиеся изомеризацией скелета или переносом реакционного центра. 
 
Построенная на базе химического строения рациональная формула, подчеркивал А. М, Бутлеров, будет однозначной: «Для каждого тела возможна будет, в этом смысле, лишь одна рациональная формула, и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств. Типические формулы в их нынешнем значении должны бы тогда выйти из употребления… Дело в том, что эти формулы тесны для настоящего состояния науки

2.Открытие явления  изомерии

 
 
Эта теория, основные положения которой  были сформулированы А. М. Бутлеровым в 1861 году, рассматривала строение органических соединений, прежде всего как последовательность связи атомов в молекуле. Вопрос о расположении атомов в пространстве в то время ещё не обсуждался. Это не было случайностью. Вплоть до начала ХХ столетия наука не располагала  еще физическими методами доказательства реального существования атомов и тем более их пространственного  расположения. Однако уже с 70-х годов  ХІХ века в химии развивались представления о пространственном расположении атомов в молекулах, которые значительно позднее были блестяще подтверждены физическими исследованиями. 
 
Появление пространственных представлений в органической химии было связано с тем, что теория строения в её первоначальном виде не могла объяснить некоторых случаев изометрии. Речь идет об оптических изомерах — соединениях, строение которых выражалось одной и той же формулой, причем все химические свойства таких соединений полностью совпадали. Они не различались по физическим свойствам, кроме одного — способности вращать плоскость поляризованного света в ту или другую сторону. Обыкновенный свет, как известно, можно представить себе в виде волн, колеблющихся в различных плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Некоторые минералы, например исландский шпат (прозрачная разновидность карбоната кальция CaCO₃), обладают способностью пропускать световые колебания, находящиеся только в определённой плоскости. Свет, прошедший через такой кристалл или специально приготовленную призму (поляризатор), называется плоско поляризованным. Как было установлено в начале XIX в., многие кристаллы, например кварц, а также некоторые органические вещества в жидком состоянии или в растворах способны вращать плоскость поляризованного света. Это явление, которое часто называют оптической активностью или оптическим вращением. Легко обнаружить, помещая на пути света, прошедшего через поляризатор и раствор исследуемого вещества, вторую призму-анализатор, пропускающую так же, как поляризатор, колебания, лежащие в одной плоскости. В таком случае угол, на который нужно повернуть анализатор, чтобы получить такую же интенсивность света, как при прохождении через растворитель в отсутствии оптически активного вещества, равен углу оптического вращения. Наиболее ярким примером оптически активного органического соединения может служить винная кислота, изученная в середине прошлого столетия Л. Пастером. Природная винная кислота вращает плоскость поляризации вправо и обозначается как d-винная кислота (от латинского dextro — правый). При длительном нагревании d-винная кислота утрачивает свою оптическую активность, превращаясь в смесь право- и левовращающей кислот. Из этой смеси Л. Пастеру удалось выделить левовращающую l-винную кислоту (от латинского laevo — левый). Обе кислоты имеют одинаковую структурную формулу: 
 
 
 
однако не могло быть сомнений, в том, что это два различных соединения. 
 
Важно отметить, что живой организм по-разному реагирует на соединения, отличающиеся лишь своей вращательной способностью. В 1857 году Л. Пастер впервые установил, что плесневый грибок Penicillum glaucum потребляет d-винную кислоту, оставляя не тронутой левовращающую форму. Он высказал предположения о том, что физиологическая активность подобных изомеров зависит от расположения в пространстве атомов. Это открытие явилось началом целого ряда исследований, посвященных вопросу о связи между физиологической активностью и пространственной конфигурацией химических соединений. Можно привести ещё много примеров различного действия оптических изомеров на организм. Например, l-адреналин интенсивно повышает кровяное давление, а его d-изомер совершенно лишен такой способности. Природные l-аминокислоты безвкусные или горькие, а представители d-ряда сладкие. l-аскорбиновая кислота обладает антицинготными свойствами, тогда как её d-изомер неактивен. Неодинаковое отношение живого организма к оптическим антиподом несомненно связано с тем обстоятельством, что основные вещества, из которых построено всё живое, например белки, сами по себе являются ассиметричными. 
 
А. М. Бутлеров писал: «Факты, необъясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать её развития в ближайшем будущем». Действительно, изучение случаев изомерии, казавшихся необъяснимыми, привело к возникновению стереохимии — учения о пространственном строении молекул, которое, в свою очередь, обогатило теорию строения новым содержанием. Основы стереохимической теории были заложены в 1874 г., когда два малоизвестных химика — голландец Вант-Гофф и француз Ле Бель — одновременно и независимо друг от друга опубликовали свои работы, в которых рассматривалось пространственное расположение атомов в молекулах органических соединений. Молодые ученые ( Вант-Гоффу было всего 22 года, а Ле Белю — 27) исходили из различных предпосылок, но пришли к одинаковым выводам. Эти выводы были настолько неожиданными, а фактов, на которые опирались авторы, было ещё так мало, что большинство химиков отнеслись к новой гипотезе с недоверием, считая её ни на чем не основанной фантазией. Так, Г. Кольбе встретил появление работы Вант-Гоффа следующим своеобразным «приветствием», поражающим своей резкостью и нетерпимостью: «Как видно, д-р Я. Г. Вант-Гофф, служащий Утрехтской ветеринарной школы, не находит никакого вкуса точному химическому исследованию. Он считает более удобным оседлать Пегаса (заимствованного очевидно в ветеринарной школе) и объявить в своей «Химии в пространстве» о том, как представляются ему, взобравшемуся благодаря смелому полету на химический Парнас, атомы расположенными во вселенной». Кольбе считал излишним подробно разбирать работу Вант-Гоффа, «так в ней игра фантазии совершенно лишена реальной основы и непонятна для трезвого исследователя». Однако прошло всего лишь 10 лет, и теория Вант-Гоффа и Ле Беля стала общепринятой, так как она блестяще подтверждалась фактами, которых с каждым годом накапливалось все больше и больше.  
 
Как же можно себе представить расположение атомов в молекуле? Рассмотрим простейший насыщенный углеводород — метан. Все его свойства свидетельствуют о равноценности четырех С—Н связей. Естественно предположить, что и расположение в пространстве атомов водорода должно быть одинаковым. Каково же оно? Можно представить себе, что все атомы в молекуле метана лежат в одной плоскости и четыре равноценные связи С—Н образуют между собой прямые углы. Тогда атом углерода можно изобразить находящимся в центре квадрата, в четырех углах которого располагаются атомы водорода. 
 
 
 
В таком предположении нет ничего противоестественного. Однако, как показывает опыт, у насыщенного атома углерода, плоское расположение заместителей невозможно. В самом деле, если бы атом углерода и четыре атома, связанные с ним, располагались в одной плоскости, то существовали бы два изомерных соединения состава CH₂Cl₂. 
 
 
 
 
Чтобы убедиться, что подобные две плоские молекулы неодинаковы, попробуйте их совместить, т. е. наложить так, чтобы они совпадали всеми своими точками (атомами). Эта попытка окажется безрезультатной. Поскольку в действительности существует лишь одно вещество состава CH₂Cl₂, напрашивается вывод, что молекула этого соединения не является плоской. Напротив, вполне согласуется с опытом другое представление о молекулах метана и его производных, именно то, которое выдвинул Вант-Гофф. Он предположил, что заместители располагаются вокруг атома в пространстве и притом совершенно симметрично. Такую пространственную ориентацию легко себе представить, поместив четыре заместителя в вершины тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. При подобном расположении атомов изомерия возможна лишь тогда, когда все четыре заместителя разные. Для этого случая можно построить только две модели, соответствующие двум изомерам, которые относятся как предмет к его зеркальному отражению и никаким образом не могут быть совмещены. Именно такого рода особенность характерна для строения известных ко времени создания стереохимической гипотезы оптических изомеров — в молекулах этих соединений имеются асимметрические атомы углерода, т. е. атомы связанные с четырьмя разными заместителями. Например, в молекуле винной кислоты два таких атома, они отмечены звездочками: 
 
HOOC— C*H—C*H—COOH  
 
OH OH 
 
Утверждение, что предмет не совпадает со своим зеркальным отражением, на первый взгляд может показаться странным. Ведь говорим же мы: «Точно как в зеркале!». Однако зеркало повторяет линии предмета своеобразно: то, что было правым, становится левым. Поэтому, если предмет не симметричен, если его правая сторона не совпадает с левой, а верхняя часть с нижней, он никогда не будет совпадать со своим изображением. Например, правая рука в зеркале кажется левой. Такие свойства характерны и для тетраэдрической модели четырехзамещенного метана с четырьмя различными заместителями. Если же принять, что в молекулах типа Cabcd, имеющих четыре различных заместителя при атоме углерода, все атомы лежат в одной плоскости, то должны были бы существовать три формы таких молекул и, следовательно, три изомерных соединения. 
 
 
 
Однако, хорошо известно, что существуют лишь два изомера формулы Cabcd, или, как принято говорить, две конфигурации, условно называемые правой и левой. Этому факту удовлетворяет тетраэдрическое расположение атомов. 
 
Тетраэдрическую модель атома углерода можно наглядно представить, изобразив заместители (атомы или радикалы) в виде шариков, соединенных проволочками с центральным шариком — атомом углерода. Углы между проволочками должны быть одинаковы и равны 109°28’. Подобные модели, называемые моделями Кекуле—Вант-Гоффа, давно уже используются при рассмотрении вопросов пространственного расположения атомов в молекулах органических соединений. В настоящее время широко применяются более компактные модели Дрейдинга, построенные из стержней и трубочек, длины которых пропорциональны длинам соответствующих связей 4 в этих моделях атомы не изображаются шариками, а предполагается, что центры их находятся в узлах (для многовалентных элементов, например углерода) или на концах трубочек (стержней для одновалентных, в частности водорода). Модели подобного типа нетрудно сделать самим из медной проволоки и пластиковых трубочек. Аналогичным образом могут быть построены модели разнообразных производных углеводородов, включающих гетероатомы. 
 
Если построить модель какого-либо углеводорода с прямой цепью атомов углерода, то окажется, что эта цепь вовсе не прямая, а зигзагообразная, поскольку углы между углерод-углеродными связями равны не 180°, а 109°28’. При этом углеродная цепь может принимать самые разнообразные формы, например, вытянутую или свернутую. Поэтому понятию «прямая цепь» противопоставляется не «изогнутая», а «разветвленная цепь». 
 
В случае циклических соединений имеются две возможности. Атомы углерода, входящие в цикл, могут либо лежать в одной плоскости, либо в разных. В трехчленном цикле атомы углерода заведомо лежат в одной плоскости, так как через три точки в любом случае можно провести плоскость. Почти плоскими являются молекулы с четырех - и пятичленными циклами, при этом имеется в виду, конечно, лишь атомы, составляющие скелет — цикл, заместители, естественно, лежат вне плоскости цикла. В шестичленных и высших циклах атомы расположены по-иному. Для циклогексана, например, возможны две формы — кресловиджная и ваннообразная. Сейчас точно известно, что циклогексан и многие его производные существуют преимущественно в форме кресла.  
 
Более верное представление о форме молекул можно получить, рассматривая так называемые модели Стюарта, построенные с учетом углов между направлениями связей (валентных углов), межатомных расстояний и размеров атомов. Прежде чем перейти к описанию таких моделей, попытаемся уяснить себе, что понимается под размером атома. Атом состоит из положительно заряженного ядра, окруженного отрицательно заряженными электронами. Если сближать два атома, то на некотором расстоянии между ними начнет появляться взаимное отталкивание. Если все же преодолеть это отталкивание каким-либо внешним воздействием, например, увеличив кинетическую энергию атомов простым повышением температуры, то произойдет взаимное перекрывание электронных облаков. Размер атома может быть определен по минимальному расстоянию, на которое могут сблизиться два атома без образования связи между ними. Такому расстоянию соответствует равновесие сил отталкивания и притяжения, действующих между двумя атомами. Если для двух одинаковых атомов, например атомов хлора, такое равновесное расстояние между их атомами равно d, то такие атомы можно представить в виде шаров с радиусами r_эфф. = d/2. Величину r_эфф. называют эффективным радиусом или радиусом действия. Расстояние между двумя атомами, соединенными химической связью, как я уже говорила, будет меньше, чем между несвязными атомами, иными словами, сферы двух атомов взаимно перекрываются. Половина расстояния между двумя одинаковыми химически связанными атомами называется ковалентным радиусом (r_ков.). Ковалентные радиусы постоянные в разных соединениях, которые может образовывать данный химический элемент (имеется в виду, конечно, одинаковые валентные состояния элемента). Таким образом, зная величины rков. для различных атомов, можно путем их сложения получить значения межатомных расстояний для любой пары связанных атомов. 
 
Г. Стюарт в 1934 году предложил изготовлять модели атомов из шаров, радиус которых пропорционален r_эфф.. Чтобы отразить взаимное проникновение электронных оболочек образовании связи, с шаров срезают сегменты так, что расстояние от центра шара до среза пропорционально r_ков.. Если теперь соединить два шара по плоскостям среза, то расстояние между центрами шаров будет пропорционально межатомному расстоянию. Для многовалентных атомов делается не один, а два или более срезов под углами, равными валентным углам, характерным данного типа атомов. Эти углы измеряются между перпендикулярами, опущенными из центра шара на плоскости среза. Естественно, угол между плоскостями не валентному, а дополнительному углу (180˚ — φ, где φ — валентный угол). Размеры атомов чрезвычайно малы. Чтобы сделать модели удобными и наглядными, все линейные размеры в них увеличивают по сравнению с размерами атомов в 150 млн. раз (1 А соответствует на модели 1,5 см). 
 
Модели по Стюарту не представляют собой, конечно, точных увеличенных копий реальных атомов и молекул, но достаточно верно отражают картину заполнения пространства в молекуле и различные формы, которые она может принимать. Например, молекула насыщенного углеводорода триаконтана (С₃₀Н₆₂) может принять вид длинной цепочки, но это далеко не единственно возможная форма, или конформация, молекулы триаконтана. При тепловом движении из-за беспорядочных столкновений сохранения вытянутой конформации маловероятно, и молекулы принимают свернутые конформации. 
 
В рассмотренных случаях атомы имеют более или менее сложное расположение в пространстве, но бывает и молекулы с очень простым расположением атомов, например линейные молекулы ацетилена. В бензоле все углерод-углеродные связи одинаковы, и молекула его имеет форму правильного шестиугольника. Плоскими являются также молекулы этилена и его замещенных. Такое расположение в случае двузамещенных этиленов приводит к возможности существования двух изомеров особого типа, молекулы которых имеют одинаковую последовательность связей, но различную конфигурацию. Подобные изомеры действительно были обнаружены и получили названия геометрических изомеров. Это вполне устойчивые соединения, отличающиеся по физическим и химическим свойствам . 
 
Классическим примером геометрических изомеров являются 1,2-этилендикарбоновые кислоты — фумаровая и малеиновая. В первой из них две карбоксильные группы, расположенные по разные стороны двойной связи С=С (транс-конфигурация), во второй по одну сторону (цис- конфигурация). 
 
,  
 
фумаровая кислота малеиновая кислота малеиновый ангидрид 
 
 
Наиболее яркое различие в химических свойствах, позволяющее к тому же установить конфигурацию каждой из кислот, проявляется в способности к отщеплению воды. В отличие от фумаровой кислоты малеиновая легко дегидрируется, превращаясь в циклический малеиновый ангедрид. 
 
Геометрическая изометрия возможна не только для этиленовых, но и для насыщенных циклических соединений. Действительно, если представить цикл в виде плоскости и принять во внимание, что атомы водорода или радикалы не лежат в той же плоскости, то можно предвидеть для двузамещенного циклического соединения возможность существования двух изомеров с расположением радикалов по одну сторону плоскости (цис-изомер) и по разные стороны (транс-изомер). В качестве примера геометрических изомеров можно привести молекулы цис- и транс-1,3-дихлорциклопентанов. 
 
 
Мы познакомились с двумя типами пространственной изомерии: оптической (зеркальной) и геометрической. Ограничивается ли ими все многообразие способов пространственного расположения молекул? Не могут ли, например, существовать зеркальные изомеры без асимметрических атомов, то есть атомов соединённых четырьмя различными заместителями? Оказывается, что такие изомеры действительно существуют и сейчас известно немало примеров соединений без асимметрических атомов, не совпадающих со своим зеркальным отражением. 
 
Может возникнуть и такой вопрос: не существуют ли геометрические изомеры и в случае насыщенных соединений жирного ряда, в которых атомы связаны простыми связями, например для 1,2-дихлорэтана? Иными словами, не может ли поворот вокруг простой связи каким-то образом фиксироваться так, чтобы получающиеся при этом различные конформации молекулы не превращались одна в другую? Я еще раньше косвенно ответила на этот вопрос отрицательно, подчеркивая, что вытянутые и свернутые формы углеводородной молекулы, а также формы «кресла» и «ванны» в случае циклогексана являются различными формами одной и той же молекулы. Действительно, изомеры рассматриваемого типа для насыщенных соединений никогда не были выделены. До недавнего времени это объясняли возможностью непрерывного свободного, то есть не требующего затраты энергии, вращения вокруг простой связи; для дихлорэтана это связь, соединяющая атомы углерода. Такое вращение должно происходить с огромной скоростью — 1 оборот за 10 ^-10 сек. Однако детальное исследование с применением современных физических методов показало, что вполне свободного вращения не существует даже в простейшей молекуле этана. При повороте одной метильной группы относительно другой вокруг простой С—С связи можно различить два крайних положения. В первом из них атомы водорода одной метильной группы находятся против атомов водорода другой метильной группы. Во втором — результат поворота одной метильной группы относительно другой на 60˚ атомы водорода становятся против промежутков между водородными атомами другой СН₃-группы. Оказалось, что поворот из положения б в положение а требует затраты энергии (правда небольшой, порядка 3 калл/моль). Это объясняется тем, что форма а богаче энергией (или, как говорят, энергетически менее выгодна) по сравнению с конформацией б из-за более сильного взаимного отталкивания водородных атомов. Поворот из положения а в энергетически более выгодное положение б идет с выделением энергии. В связи с этим внутреннее вращение вокруг простой связи не может быть равномерным — энергетически не выгодная форма быстро превращается в более выгодную форму, обратное же превращение идет медленнее. Таким образом, среди бесчисленного множества форм молекулы этана чаще встречается повернутая конформация б, чем заслоненная а. Легко сообразить, что в случае дихлорэтана CH₂Cl—CH₂Cl конформация а будет еще менее выгодной, так как между объемистыми атомами хлора с большей электронной оболочкой силы отталкивания должны быть больше, чем между водородными атомами. Однако для дихлорэтана, как и для других простых производных этана, внутреннее вращение остается возможным, хотя оно как видно из сказанного, заторможено из-за взаимодействия противостоящих атомов. 
 
В более сложных случаях, например в молекулах многих белков, повороты вокруг простых связей могут быть «закреплены» с помощью водородных связей. В результате молекулы таких белков или, по крайней мере, отдельные участки полипептидной цепи определенным, часто весьма причудливым образом расположены в пространстве относительно друг друга, что обеспечивается благодаря взаимодействию функциональных групп, входящих в аминокислотные остатки. Такая пространственная ориентация, или «третичная структура», известна в настоящее время для некоторых белков, например миоглобина. Это один из сравнительно «простых» белков: его молекула построена из 153 аминокислотных остатков (2500 атомов). Более сложные белки состоят из нескольких полипептидных цепей. Для таких белков рассматривают еще «четвертичную структуру», которая отражает взаимное расположение различных полипептидных цепей и определяет многие их важнейшие свойства. Если учесть еще, что в «первичную структуру» белка, то есть последовательность аминокислотных остатков, входят аминокислоты, имеющие определенную конфигурацию («природную конфигурацию»), станет ясно то решающее значение, которое имеет пространственное расположение атомов среди причин, обуславливающих совершенно исключительное разнообразие свойств белковых молекул. Пространственное расположение атомов существенным образом влияет на химические и биологические свойства углеродов, играющих как таковые или в виде фрагментов структуры нуклеиновых кислот важнейшую биологическую роль.  
 
За последние годы стереохимия стала чисто теоретической дисциплиной. Её положения были применены для объяснения отличий в свойствах разнообразных соединений, оказались совершенно необходимы для осуществления промышленного синтеза ряда продуктов, в частности стереорегулярных полимеров. В этой связи напомню, что получение полиизопренового каучука, не отличающегося по свойствам от природного, стало возможным лишь благодаря стереоспецифическм методам полимеризации, приводящим к полимеру, в котором все фрагмента мономера 
 
—СН₂—С=СН—СН₂- 
 
 
 
 
СН₃ 
 
имеют цис-конфигурацию (транс-конфигурация соответствует другому природному полимеру — гуттаперче). Не менее важны стереоспецифические методы полимеризации и для получения других стереорегулярных полимеров, например полипропилена

1   2   3   4

4.Изомерия в  органической химии

 
 
В органической химии, в отличие  от неорганической, явление изомерии приобретает особенно большое значение. 
 
У соединений углерода, как было уже ранее указано, одна и та же молекулярная формула отвечает на одному, а нескольким соединениям, различающимися по химическим и физическим свойствам. Это явление было открыто давно. В 1830 году Берцелиус дал ему название «изомерия»². Даже у сравнительно простых соединений углерода существуют многочисленные изомеры. Так, например, известно свыше 20 различных веществ состава С₂Н₁₂О₂, которые резко отличаются по химическим и физическим свойствам и иногда принадлежат к различным классам; некоторые из них — кислоты (масляная и изомасляная), другие — нейтральные вещества (например, диоксан). Составу С₆Н₁₂О₂ отвечают 80 веществ, описанных в литературе. Подобных примеров можно привести бесчисленное множество.  
 
Теория химического строения Бутлерова позволила правильно объяснить причины изомерии. 
 
Рассматривая явление изомерии, Бутлеров указывает, что при одном и том же молекулярном составе порядок связей атомов в молекулах изомеров различен: «Единственно только некоторым различием этого отношения (различием способа связи) и можно объяснить явления изомерии». 
 
Иными словами, различие в порядке связей в молекуле и являются причиной изомерии. 
 
Если изобразить при помощи двух тетраэдров пространственное расположение атомов в молекуле масляной кислоты, то мы получим модель, представленную на рисунке  
 
 
 
 
В этой модели в центре обоих тетраэдров находятся атомы углерода метиленовых групп СН₂. Если вращать один из тетраэдров вокруг линии, соединяющей их центры, то можно получить любое число пространственных положений атомов одного тетраэдра относительно атомов другого тетраэдра. Два эти положения изображены на рисунке. 
 
Таким образом, казалось бы, для масляной кислоты возможна изомерия. Однако ни у нормально масляной кислоты, ни у других подобным образом построенных соединений не наблюдается такого рода «поворотных» изомеров. Это легко объяснить, если принять предложенный Вант-Гоффом принцип свободного вращения атомов по ординарной связи. 
 
Не следует, однако, считать, что такое вращение действительно совершенно свободно. Рассмотрим, например молекулу дихлорэтана. 
 
 
 
Атомы С—С, связаны простой связью, соединены с атомами водорода и хлора, которые при повороте вокруг линии С—С испытывают в большей или меньшей степени взаимное притяжение или отталкивание. Это приводит к тому, что молекула принимает некоторое пространственное положение («конформацию»), которое в этих условиях будет наиболее устойчивым, например как на данном рисунке, где однородные атомы располагаются в наиболее удаленных положениях. Существование такого рода заторможенного вращения было доказано оптическими и другими физическими методами, особенно при изучении поведения вещества при низких температурах. 
 
Открыто также много случаев, когда поворот по ординарной связи вовсе не может произойти из-за помех, обусловленных большими размерами близко расположенных атомов и групп. В этих случаях, например у производных дифенила (С₆Н₅— С₆Н₅), поворотные изомеры выделены в устойчивых формах. 
 
Совершенно другая картина получается, если два атома углерода связаны двойной связью. 
 
Рассмотрим этот случай на примере кротоновой кислоты. 
 
Для получения молекулы кротоновой кислоты надо от молекулы масляной кислоты отнять два атома водорода; освобождающиеся при этом валентные связи насыщают друг друга. На тетраэдрической модели это изображают, складывая тетраэдры по ребру. 
 
 
 
 
Такое расположение атомов делает невозможным свободное вращение, так как для этого необходим разрыв связей. Водородные атомы молекул кротоновых кислот могут находиться или по одну сторону от плоскости, проходящей через углеродные атомы и двойную связь, или же на различных её сторонах. Для обозначения первого положения перед названием изомера ставится приставка цис-. Второе расположение обозначается приставкой транс-. 
 
Цис - и транс - изомеры кротоновых кислот схематично можно изобразить следующим образом: 
 
 
 
цис-изомер транс-изомер 
 
Другим примером цис-транс-изомерии могут служить олеиновая и элаидиновая кислоты.  
 
цис-изомер транс-изомер 
 
олеиновая кислота элаидиновая кислота 
 
 
Теорию этого вида изомерии разработал в 1887 году Вислиценус, исходя из тетраэдрической модели Вант-Гоффа. 
 
Изучение химических свойств обоих изомеров позволяет для каждого из них выбрать определённую конфигурацию. 
 
Цис- или транс-конфигурации во многих случаях можно установить и на основании величины дипольных моментов. 
 
Цис-изомеры 1,2-дигалоидных производных этилена должны иметь дипольный момент; транс-изомеры (при одинаковых атомах галоида) не могут иметь дипольного момента вследствие внутренней компенсации положительных и отрицательных зарядов: 
 
 
 
цис-дихлорэтилен транс-дихлорэтилен  
 
Чрезвычайно интересны взаимоотношения между цис- и транс- изомерами непредельных кислот. Один из этих изомеров (например, кротоновая или же эладиновая кислоты) более устойчив, чем другой (кислоты изокротоновая или же олеиновая). Не устойчивый изомер (лабильная форма) при нагревании или воздействии некоторых веществ (H₂SO₄, KOH, HNO₂) может переходить в устойчивую (стабильную) форму. Это превращение идет быстро в присутствии брома или йода на прямом солнечном свету. Обратное превращение может происходить при действии ультрафиолетовых лучей или же может быть осуществлено при помощи ряда химических реакций.