Теории кислот и оснований. Использование обобщенное теории кислот и оснований в химии

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

На  тему: теории кислот и оснований. Использование обобщенное теории кислот и оснований в химии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

1.Кислоты и основания; 

1.1. Теория Бренстеда – Лоури;

1.2. Физический смысл  и меры основности в газовой  фазе;

2. Основность аминов  в газовой фазе;

3. Закономерности, выявленные  для основности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Кислоты и  основания 

 

“Протон наиболее естественно воспринимается химиком как катион атома водорода”

Р.Белл

 

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури  кислота рассматривается как  вещество, поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять протон (1,2)

А В +Н + (1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную  пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури  является представление о том, что  кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

А1+ В2 А2 + В1 (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки  для количественного сравнения  силы кислот и оснований: сильная  кислота отдает протон ”легче”, чем  слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2.

Можно представить, что двойное  протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

НА Н+ + А? (3)

В + Н+ ВН+ (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории, позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного  равновесия, сформулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием . Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

ВН+А ВН+ | | А ВН+ + А, (5)

где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ А- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН+ и А-свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного  процесса является следующая схема [4]:

АН + В а АН...В б А...ВН+ в А + ВН+, (6)

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в - диссоциация на свободные ионы. Таким образом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (G) равновесия . Как известно, G = Н0 - ТS. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (Н0) считается равным (G0) .

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:

РА=-Н0 =Н0 (Н+ )+ Н0 (В) - Н0 (ВН+) (7)

Где Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; Н0 (В) и Н0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+) соответственно. Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических соединений известны из термохимических справочников или могут быть вычислены по соответствующим эмпирическим формулам . Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения энтальпии образования протонированной формы основания Н0 (ВН+).

Экспериментально  определение сродства оснований  к протону осуществляется с помощью  спектроскопии ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления . В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью ?0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой фазе.

Существует  мнение , что на базе значений РА можно построить ”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов, гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот  и нитросоединений .

 

2. Основность аминов  в газовой фазе

 

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В0Н+ + В В0 + ВН + (1)

Наличие свободной  энергии этого процесса характеризует  основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+ (2)

абсолютное  значение для стандартного основания. Энтальпия (H0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами . Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами GB (или — RG0 ), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены  величины GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак , в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида , который в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола и некоторых других аминосоединений.

 

Таблица 1. Значения основности аминосоеденений в газовой фазе относительно аммиака

 

Номер Амин GBг)

1 NH3 0,0

2 CH3NH2 9,1

3 C2H5NH2 11,8

4 n-C3H7NH2 13,0

5 i-C3H7NH2 14,1

6 n-C4H9NH2 13,5

7 i-C4H9NH2 14,0

8 s-C4H9NH2 15,2

9 t-C4H9NH2 16,1

10 n-C5H11NH2 13,4д)

11 t-C5H11NH2 17,4

12 n-C6H13NH2 13,5д)

13 n-C7H15NH2 13,6д)

14 c-C6H11NH2 16,3

15 NH2-NH2 3,8

16 NH2(CH2)2NH2 19,0д)

17 NH2(CH2)3NH2 24,5д)

18 NH2(CH2)4NH2 27,1д)

19 NH2(CH2)5NH2 25,4д)

20 NH2(CH2)6NH2 25,4д)

21 NH2(CH2)7NH2 25,2е)

22 CH3O(CH2)2NH2 14,7д)

23 H2C=CH-CH2NH2 11,3

24 HC?C-CH2NH2 6,7

25 NCCH2CH2NH2 3,0

26 CF3(CH2)3NH2 10,1

27 FCH2CH2NH2 8,0

28 CF3(CH2)2NH2 6,7

29 F2CHCH2NH2 4,0

30 CF3CH2NH2 -1,4

31  6,8

32 CH3CONH2 0,2ж)

33 HCONH2 -7,1з)

34 (CH3)2NH 15,5

35 CH3NHC2H5 17,9

36 (C2H5)2NH 20,2

37 (n-C3H7)2NH 22,2

38 (i-C3H7)2NH 23,9

39 (n-C4H9)2NH 23,1

40 (i-C4H9)2NH 23,6

41 (s-C4H9)2NH 25,8

42  11,2

43  18,0

44  20,1

45  21,2

46  19,2д)

47  14,4д)

48 (H2C=CHCH2)2NH 19,3

49 (HC?CCH2)2NH 11,7

50 NCCH2NHCH3 2,7з)

51 CF3CH2NHCH3 6,2з)

52  12,9

53  15,3ж)

54  4,0ж)

55 NHMe?C=O H 1,7

56 (CH3)3N 20,0

57 (CH3)2NC2H5 22,4

58 (C2H5)2NCH3 24,6

59 (C2H5)3N 26,7

60 (C3H7)3N 28,7

61  17,1и)

62  8,1и)

63  24,3

64  25,7

65  27,1

66  26,1к)

67 (CH3)2N-NH2 15,2

68 ((CH3)2NCH2)2 30,3

69  23,5

 

70 (H2C=CH-CH2)3N 24,7

71 (HC?C-CH2)3N 15,0

72 NCCH2N(CH3)2 7,1

73 F3CCH2N(CH3)2 20,9

74  19,5

75  21,0ж)

76  23,7ж)

77  19,3

78  21,8

79  26,0

80  16,0

81 CH3CON(CH3)2 11,7

82 HCON(CH3)2 7,6

83 NF3 -56л)

 

 

Существенные  различия между свойствами в газовой  и конденсированной фазах наблюдается  и при сравнении оснований  одного и того же класса. Например, все  первичные алкиламины в газовой фазе,  за исключением -трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные  по изменению свободной энергии  и энтальпии реакций, описываемых уравнениями ( совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основность аминов в воде. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности аминов различных классов в воде, является специфическая сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона .

В то же время  другая группа исследователей считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.

Внутримолекулярная  сольватация того же типа, вероятнее  всего, ответственна и за отклонения вверх точек для -метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения  точек для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением ?GB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить  наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина приведенное в табл. 1 значение ?GB было рассчитано при сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в  газовой фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их величины GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином.

Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов(№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных величинах (ср. расположение прямых I - III на рис. 1).