Сәулені шығаруға негізделген әдістердің теориялық негіздері: атомды-адсорбциялық спектрометрия.Қондырғының құрылысы, фармацевтикалық

Қазақстан Республикасының  Денсаулық Сақтау Министрлігі

Оңтүстік Қазақстан Мемлекеттік  Фармацевтика академиясы

Фармацевтикалық және токсикологиялық  химия кафедрасы

 

 СӨЖ

Тақырыбы:Сәулені шығаруға негізделген әдістердің теориялық негіздері:  атомды-адсорбциялық спектрометрия.Қондырғының  құрылысы, фармацевтикалық талдауда қолданылу аймағы.

 

 

 

                                                                                                Орындаған:Аманкелді Ә.Н.

                                                                            Тобы:202 “Б” ФК.   

                      Қабылдаған:Турсубекова Б.І.

                                         

                                       Шымкент 2013ж.

                           Жоспар

 

1. Кіріспе
2. Негізгі бөлім

• Атомдық-абсорбциялық спектроскопия.
• Атомды спектрлік талдау.
• Атомдық-абсорбциялық талдауға арналған аспаптардың негізгі бөліктері.
• Атомды-абсорбциялық талдау ерекшелігі.
• Атомды-абсорбционды анализ.

 

3. Қорытынды
4. Пайдаланылған әдебиеттер

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                            Кіріспе

Атомдық-абсорбциялық талдау еркін (қоздырылмаған) атомдардың жарықты  жұта сәлеленуіне негізделген –  элементтерді анықтаудың аналитикалық әдісі. Атомды қоздырғанда оның энергетикалық  күйінің ықтималды өзгеруі –  негізгі энергетикалық күйге  ең жақын деңгейге ауысуы, басқаша  сөзбен айтқанда резонанстық ауысу  деп аталады. Егер еркін атомға жиілігі  резонанстық ауысу жиілігіне  тең сәуле түсірсе, жарық кванттары  атомдармен жұтылып, сәулелену қарқыны  бәсеңдейді. Осы құбылыс атомдық-абсорбциялық спектроскопияның негізін қалайды. Егер эмиссиялық спектроскопияда сәулелену  қарқыны қоздырылған атомдар  санына тура пропорционал және зат  концентрациясына байланысты болып  келсе, ал атомдық-абсорбциялық спектроскопияда, керісінше, аналитикалық белгі (сәулелену  қарқынының азаюы) еркін (қоздырылмаған) атомдар санына тәуелді.Зерттелетін үлгі компоненттерінің сәулелену арқылы үлгімен әрекеттесуі сәуленің сіңуіне (абсорбциялық әдістер) немесе квант бөлу арқылы атомның немесе молекуланың қозуына (эмиссиялық немесе люминисцентті) әкеледі. Нәтижесінде атомдардың (атомдық әдіс) немесе молекулалардың (молекулалық әдіс) өзара әрекеттесуі іске асады. Атомдық әдісте зерттелетін үлгіні плазмалық күйге ауыстырады, ал молекулалықта үлгі ертінді күйінде зерттеледі. Екеуінде де заттың сандық және сапалық анализі электромагниттік сәулелену спектрі бойынша іске асады. Сондықтан да спектроскопия әдісі деп аталады. Атомдық спектроскопия әдістеріне жалындағы атомды-эмиссиялық анализ, жалынды – эмиссиялық фотометрия және атомды-абсорбциялық анализ жатады. Молекулалық анализ – фотометриялық, спектрофотометриялық, дифференциалды спектрофотометрия және фотометриялық титрлеу әдістерінен тұрады.

               

 

 

 

         

 

             Атомдық-абсорбциялық спектроскопия.

Атомдық-абсорбциялық спектроскопия. Атомдық-абсорбциялық спектроскопия әдісі бос атомдардың жарықты өзіне сіңіру қабілетіне негізделген. Абсорбция процесінде электрон негізгі энергетикалық деңгейден едәуір жоғары деңгейге ауысады, мұндайда берілген жиіліктегі қоздыратын жарықтың интенсивтігі төмендейді. Өлшенетін жарық сіңіру шамасымен анықталатын элемент концентрациясының арасындағы байланысты Ламберт-Бугер-Беер заңының көмегімен өрнектеуге болады:  

мұндағы A - абсорбция, жарықты  сіңіруді сипаттайтын шама; Т - өткізу; I0- қоза бастаған сәуле шығарудың  алғашкы интенсивтігі; I - сәуле шығару жалыны арқылы өткен интенсивтік; к - сіңіру коэффициенті; l - сіңірген қабаттың калыңдығы; С - анықталатын элеменітің концентрациясы. Осы теңдеуден байқалғандай жарық сіңіру мен концентрация сызықтық тәуелділікте, ал атомдану температурасы сініруге ықпал етпейді. Сынаманы атомдандыру үшін 2000-3000°С температура қажет. Мұндай температура кезінде барлық атомдардың 90%-тен астамы қоздырылған күйде болады, әрі оларды қоршаған атомдар әсер ете алмайды. Бұл факті сіңіру сызықтарының аз болуымен қатар атомдық-абсорбциялық әдістеменің жоғарғы таңдампаздығын қамтамасыз етеді.Атомдық-абсорбциялық спектрометрдің схемасы 1-суретте кескінделген.

 

 

Атомдық сіңірудің шамасын  өлшеу үшін тұжырымдаған екі шарт орындалуы қажет:

атом жұптарының ең көп сіңіруіне сәйкес келетін толқын ұзындығы сәуле шығару көзінің ең көп интенсивтігінің толқын ұзындығына тең болуы керек;

атом жұптарының сіңіру сызықтарының жарты ені, сәуле шығару көзінің  ең көп интенсивтігінің толқын ұзындығына тең болуы керек.

       Жарықты монохроматтандырудың белгілі әдістері мұндай енсіз жолақты, яғни оның жіңішке болуын қамтамасыз ете бермейтіндіктен, спектрдің жіңішке жолақша шығаратын сәуле шығару көзін пайдаланады. Мұндай жарық көзіне қуыс катодты газ разрядты және жоғарғы жиілікті электродсыз шамдар жатады. Соңғы кездері жарық көзі ретінде реттелінетін лазерді үсынды. Мұны колдану көптеген шамдар жиынтығын қысқартады. Реттелінетін лазер сипаттамасының артықшылығы болса да оны осы әдіске қолдану қолайсыз.

Атомдық-абсорбциялық талдау кезіндегі атомдандыруды жүргізу  үшін бәрінен де жалынды жиі пайдаланады. Жалынға сұйық күйдегі сынаманы енгізудің аэрозолдық әдісі атомдық абсорбцияда кең таралған және ол өте қарапайым да, жақсы қайта өңдеуге келеді. Алайда, кейбір жағдайларда анықтау сезімталдылығын арттыру үшін сынаманы жалынға енгізудің басқа да тәсілдерін пайдаланады. Айталық, қалайы, қорғасын, мышьяк, висмут және басқа да элементтерді талдағанда, гидридті жүйе пайдаланылады. Реакциялық ыдыстағы сынама құрамында гидриді бар тотықсыздандырғышпен өңделеді, ондағы жаңадан түзілген газ күйіндегі гидридтерді инертті газбен үрлеп, жанатын газбен араластырылып, пайда болған гомогенді қоспа жалынға беріледі. Сол сияқты танталды қайықша әдісі де жеңіл ұшатын элементтердің анықталу сезімталдығын жоғарыла- тады. Өте жұқа тантал қаңылтырынан жасалған қайықшаға сүйық немесе қатты күйдегі зерттелетін сынаманы салып, содан кейін оны жалынға енгізгенде, ол тез қызады. Мұндайда, күміс, мырыш, кадмий, мышьяк сияқты басқа да жеңіл үшатын элементтердің қосылыстары атомданады. Атомдандырудың жалынсыз әдістерін қолдану түгелдей дерлік элементтердің айқындалу шегін төмендетуге мүмкіндік берді. Жалында атомдану жүретін атомдық-абсорбциялық талдаудың сезімтапдығы онда жүретін қосымша реакция мен бөлшектің өте кысқа мерзімде ғана болатынымен шектелетіндіктен, сезімталдықгы арттыру үшін осы факторларды болдырмау немесе ықпалын төмендету керек. Осындай қасиетке ие болатын графитті астауды 1959 жылы Б. В. Львов құрастырды. Қазіргі кезде графитті пештің түрліше құрылымы кеңінен қолданылуда, ал Массман жетілдірген графитті пеш сериялық үлгілердің негізін қалады. Пеш оптикалық өсімен бір бағытта орналасқан және шомбал екі графитті электродпен бекітілген графитті түтіктен тұрады. Түтік кернеуі аз күшті электр тогымен 3100°С дейін кыздырылып, біртіндеп инертті газбен тұрақты үрленеді. Графитті пеш газды, сұйық және қатты күйдегі сынамаларды талдауға мүмкіндік береді, көбіне сұйық күйіндегі сынама жиі талданады. Пешке сұйық сынама графитті түтікшенің бүйіріндегі саңылау микроанализатормен енгізіледі. Пештің температурасы арнайы орнатылған электрондық кұрылғы көмегімен бақыланады. Әдетте уақытка тәуелді болатын температуралық бағдарламаны үш кезенге бөледі: сынаманы кептіре құрғату, сынаманың жануы мен атомдануы. Атомдық-абсорбциялық спектроскопияда спектрлік сызықтың қабаттасуы болады. Тұз ерітінділеріндегі микрокұрамды бөліктерді тура анықтау кезінде дұрыс таңданылмай сіңіру салдарынан нәтиженің ауытқуы он есеге жетеді. Осындай кедергі болатын жүйені жүзеге асыруға атомдану механизмін толық білмеу кол байлап отыр. Анықталатын элементтің абсорбциялық сигналына талданатын сынаманың валдық кұрамының ықпалы аналық эффект деп аталады. Аналық эффект ол табиғаты әр түрлі болатын көптеген эффектілер жиынтығы: затты тасымалдау, иондау, химиялық ықпал және басқалар. Олардың әрқайсысын ерекше бағалау қаже Жалынды эмиссиялық спектроскопия (жалынды фотометрия). Жалынды эмиссиялық спектроскопия - сәуле шығару көзі ретінде факел жалыны пайдаланылатын эмиссиялық спектрлік талдаудың бір түрі. Жалынды фотометрия әдісінің принципі қарапайым: қандай болмасын жанғыш газбен жұмыс істеп тұрған жанарғы жалынына арнаулы тозаңдатқыш арқылы аэрозоль түріндегі талданатын ерітіндіні енгізеді. Жалында туындаған анықталатын элементтің сәуле шығаруы оптикалық жүйе арқылы өте отырып, санақ қондырғысы бар ФЭК көмегімен тіркелінеді. Жалындағы қозу көзі ретінде пайдаланатын жоғарғы температура оңай қозатын болмашы ғана элемент сызықтары бар жәй спектрді береді. Жалын фотометрия әдісі талдаудың тездігі мен қарапайымдылығынан, аппаратураның аса күрделі болмауына және едәуір дәлдігінен байланысты сілтілік жер металдарын анықтау үшін кең қолдануда. Жалынды фотометрия қондырғысынын принциптік схемасы 1-суретте келтірілген. Жалынды эмиссиялық спектроскопия әдісі үшін аса маңызды параметрлердің бірі - жалын температурасы. Бұдан бірдей элементтің спектрін қоздыру үшін құрылғының жарамдылығы тэуелді бола- ды. Кейбір жалындардың температурасы 2-суретте келтірілген. Талдау үшін екі газды қоспа пайдалы, олар: ауа-ацетилен және азот- ацетилен шала тотығы.

Ауа-ацетиленді қоспа көптеген элементтерді анықтау үшін кеңінен  қолдануда және ол температураға  тұрақты оксид түзілмеген жағдайда, әрі жалындағы фотометрия, әрі  атомды абсорбциялық спектроскопия  әдісінде де пайдалы.

                                Атомды спектрлік талдау

Атомдық спектрлер. АСТ-ның физикалық  негізі. АСТ әдістері: сапалық және сандық эмиссионді, атомды– абсорбциялық және атомды – флуоресценттік. Аспаптар мен эксперимент техникасы.Атомды спектрлік талдау (АСТ) жұтылу мен  шығару атомды (ионды) спектрлері бойынша  үлгінің элементті құрамын анықтайды.

Сапалы АСТ-да зерттелетін заттан алынған спектрді арнайы кестелер мен атластарда келтірілген элемент сызықтарының спектрімен салыстыруды жүзеге асырады.

Сандық АСТ-ң негізінде анықталатын элементтің концентрациясын байланыстыратын анықталатын қоспа I₁ сызығы мен салыстыру I₂ сызығының интенсивтіліктерінің қатынасы жатыр:

 

                                              (6)

 

мұндағы, а және b – зерттеу жолымен  анықталатын тұрақтылар.

 

Атомды эмиссионды спектрлік талдау әдісі деп қоздыру көзі әсерінен пайда болатын заттың құрамын  атомдарының сәулеленуі спектрі  бойынша анықтау әдісін айтады (доға, шоқ және т.б.). Сәулелендірілетін  заттың сәулелену спектрлерін алу  үшін оның құрамын шағылдыратын үлгіні алады да, оны сәулелену көзіне кіргіздіреді (атомизатор). Осында қатты және сұйық үлгілер буланады, қосынды диссоциирленеді және еркін атомдар (иондар) қозу күйіне көшеді. Атом қозу күйінде қысқа уақыт ~10^-7 – 10^-8с болады және қалыпты немесе аралық күйге оралады. Атом артық энергиясын фото немесе квант жарығының сәулеленуі түрінде береді, оның мәні келесі теңдеулермен анықталады:

 

                                       (7)

 

мұндағы, Е₁ және Е₂ – сәйкесінше жоғары және төменгі деңгей энергиялары, эВ;

ν-сәулелену жиілігі;

h – Планк тұрақтысы;

с-жарық жылдамдығы;

λ – сәулеленудің толқын ұзындығы.

 

     Қозған атомдағы белгілі бір энергетикалық көшуге сәйкес келуші қандай да бір толықын ұзындығының сәулеленуі, спектрлік сызық деп аталады. Атомдардың әртүрлі жоғарғы энергетикалық деңгейлерден бір төменгі энергетикалық деңгейге көшуі спетрлік сызықтар сериясының пайда болуына әкеледі. Атомның біріуінен екіншісіне көшуге сәйкес келетін спектрлік сызықтың толқын ұзындығы (7) теңдеуімен анықталады. Әрбір сызық оның жоғарғы деңгейінің энергиясына тең белгілі қозу потенциялына ие. Әрбір элементтің атомы арнайы энергетикалық деңгейлер жүйесіне ие болғандықтан, олар берілген элементке сипатты спектрлік сызықтарды сәулелендіруге шығарады. Спектрдің оптикалық аймақтарына инфрақызыл, көрінетін  және инфракүлгін кіреді.

        Эмиссионды спектрлік талдау әдісі. Тіркеу және спектрлік сызықтарының интенсивтілігін өлшеу әдісіне байланысты эмиссионды спектрлік талдаудың визуал, фотографиялық және фотоэлектрлік әдістері бар.

Визуалды әдістер  визуалды тіркеуге, талдалынатын үлгінің  спектрлік сызығының фотометриясына негізделген және жарық сәулеленуінің  қабылдауышы қызметін атқаратын  көз қасиеттерінен тәуелді көбінесе қарапайым әдіс болып табылады. Визуалды әдістерді 400-700 нм толқын ұзындығы аумағындағы  спектрлерді зерттеуде ғана қолдануға  болады. Визуалды әдістер стилоскопиялық және стилометриялық болып бөлінеді.Фотографиялық әдістер спектрлерді фотографиялық тіркеуге негізделген. Графикалық әдіспен спектрді тіркеуші құралдары (аспаптары) спектрографтар деп аталады. Спектрографтардың жұмыс істеу аймағы ~1000 нм толқын ұзындығымен шектеледі, себебі фотографиялық тіркеу әдісін көрінетін және ультракүлгін облыстарда қолдануға болады. Спектрлік сызықтардың интенсивтілігін фотопленкада немесе пленкадағы кескіннің қараюы дәрежесіне байланысты микрофотометр көмегімен өлшейді.Фотоэлектрлік әдіс талданатын үлгі спектрінің фотометрия және фотоэлектрлік тіркеуіне негізделген. Аналитикалық анықталатын элементтің спектрлік сызығының жарықтық ағыны оны монохромат немесе полихроматпен (квантометрмен) қалған басқа спектрлерден бөлу оны электрлік сигналға түрлендіреді және осы сигнал шамасы бойынша сызықтың интенсивтілігін өлшейді. Жарық ағынын электрлік сигналға түрлендіру электрлік жарық қабылдауыштары көмегімен жүзеге асырылады (вакуумдық фотоэлементтерді немесе фотоэлектрлік көбейткіштерді).

Атомды-абсорбционды талдау анықталатын элементтің еркін атомдарының әрбір элементінің толқын ұзындығы үшін сипаттамалы резонанстық сәулеленуін жинақтап жұтуы қабілетіне негізделген. Талданатын үлгіні қарапайым қабілетті ерітіндіге көшіреді. Жұтылуды байқау үшін талдалынатын ерітіндігіні шам жалынына аэрозоль түрінде үрлейді, онда молекулалардың термиялық диссоциациясы жүреді. Осы кезде пайда болған көптеген атомдар қозбаған қалыпты күйде болады. Олар сыртқы стандартты сәулелену көзінен шам жалыны арқылы өтетін өздік сәулеленуді жұту қабілетіне ие. Мысалы, анықталатын элемент металынан жасалған катодқа толы шамдар. Осының нәтижесінде атомның оптикалық электроны энергетикалық деңгейі жоғарғысына өтеді, ал жалын арқылы өтетін сәулелену әлсірейді. Талдау кезінде жалыннан қарсылықсыз және талданылатын ерітіндіні оған себуден кейін өткен жарық сәулеленуінің жұтылуын өлшейді.

  Мұнда әдетте D оптикалық тығыздықты қолданады, ол келесі қатынасты өткізумен байланысты:

 

                               (8)

 

   мұндағы, k – жұтылатын заттың сәуле табиғатына және сәулелену толқын ұзындығына тәуелді бір атомға келетін сәуленің жұтылу коэффициенті;

l – атомның жұтушы қабатының қалыңдығы;

C – жұтуылатын атомның концентрациясы;

T – өткізу немесе мөлдірлік;

I – атомның жұтушы  қабаты арқылы өткен сәулелену

интенсивтілігі;

I₀ – түсетін резонанстық сәулелену интенсивтілігі.

D және T шамалары заттың  табиғатынан оның ерітіндіні  концентрациясы мен таңдалған  сәулелену толқын ұзындығынан   тәуелді әртүрлі заттардың құрамын  жұтылу спектрлі бойынша анықтау  үшін бірінші немесе екінші  сәулелік сұлба бойынша жұмыс  істейтін спектрофотометрлер құрастырылған..Атомды – флуоресцентті талдау үлгіні атомизаторда буландырады. (жалынды, графитті трубкада, жоғары жиілікті және орташа жиілікті разряд плазмасында). Үлгінің атомды буын, зерттелінетін элементті резонанстық сәулеленумен сәулелендіру, оның флуоресценциясын тіркейді.

.

          

                 

 

                 

Атомдық-абсорбциялық талдауға арналған аспаптардың негізгі  бөліктері .

 Атомдық-абсорбциялық  спектроскопия құрылғысының сұлбасы  9.1- суретте келтірілген.

 

       9.1- сурет. Атомдық-абсорбциялық спектрофотометрдің сұлбасы:

1-сәуле көзі; 2-жалын; 3-монохроматтаушы; 4-жарық қабылдағыш; 5-талданатын  ерітінді.

 Жарық көзі болып  келетіні ішінде анықталатын  элементті бар қуыс катодты  лампа. Жарық жанарғының жалыны  арқылы өтіп, монохроматтаушы көмегімен  спектрге ыдырайды. Монохроматтаушы  қажетті аналитикалық сызық бөледі, оның жарығының қарқындылығын  фотоспектрлік қабылдағыш тіркеп  тұрады. Жалында жұту атомдары  жоқ болса, тіркеуші аспап көрсетуі  максимал болуы керек. Бүріккіш  көмегімен зерттелуші ерітінді  аэрозоль күйіне ауысады да, жалынға өтеді. Жоғары температура әсерімен еріткіш ұшып кетеді де, ерітіндідегі тұздар жұту қабілеті пайда болатын атомдарға ыдырайды. Анықталып отырған элементтің ерітіндегі мөлшері жоғарылаған сайын жалында жұтушы атомдар саны артады.

3. Сандық анықтаулар 

(9.1.) теңдеуіне сәйкес  оптикалық тығыздық (А) зат концентрациясына (С) тура пропорционал. Тәжірибе  көрсеткендей бұл тәуелділік  түзу сызықтық болып келе бермейді. Ол ауытқулар спектро-фотометрдің  әртүрлі бөліктерінің тұрақсыз  жұмысымен, жарықтың монохроматты  болмауымен, анықталып отырған элементтердің  оттегімен әртүрлі қосылыстар  түзуімен байланысты.