Скорость химических, реакций

§ 10. Скорость химических, реакций

 

Законы химической термодинамики  дают сведения только о принципиальной возможности или невозможно­сти данной реакции, так как термодинамика рассматрива­ет только начальное и конечное состояние системы, а скорость и механизм процесса не учитываются. Напри­мер, взаимодействие оксида азота (II) с кислородом

2NO (г) + О2 (г) = 2NO2 (г);. ΔG = — 150 кДж

 

проходит очень быстро даже при комнатной температу­ре, в то время как реакция

2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г); ΔG = — 456,5 кДж

в обычных условиях практически  не протекает, однако в присутствии  катализатора или при нагревании до 630°С эта реакция идет мгновенно (со взрывом).

Следовательно, величина изменения  изобарного по­тенциала ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никаких представлений о течении химического про­цесса во времени. Скорость и механизм химических ре­акций изучает особый раздел физической химии - химическая кинетика.

Изучение кинетики реакций  представляет большой ин­терес. От скорости реакции в различных технологиче­ских процессах зависят производительность и габариты аппаратуры, течение тех или иных биохимических про­цессов при кулинарной обработке пищевых продуктов и в организме человека. Если бы реакция брожения глюко­зы происходила со скоростью взрыва, а процесс гидро­лиза крахмала затягивался бы на многие годы, то, оче­видно, обе эти реакции нельзя было бы использовать в производстве хлебобулочных изделий.

Изменяя условия протекания реакций, можно изме­нить скорость реакции, т. е. управлять химическим про­цессом. Для увеличения количества вырабатываемого продукта в единицу времени необходимо максимальное увеличение скорости реакции, лежащей в основе того или иного процесса. С другой стороны, вредные, нежелательные процессы — прогоркание жира, коррозию метал­лов, гниение белка — необходимо как можно больше за­медлить.

Скорости отдельных реакций  могут очень сильно от­личаться друг от друга. Так, продолжительность взрыва измеряется миллионными долями секунды, а некоторые процессы, происходящие в природе, длятся десятки, сот-пи и тысячи лет. Поэтому изучение законов химической кинетики открывает путь к управлению химической ре­акцией.

Под скоростью химической реакции понимают изме­нение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. При этом безразлично, изменение концентрации какого вещества контролируется в ходе реакции, так как все вещества (исходные и, конечные) связаны между собой уравнением реакции, а потому по изменению концентрации одного из веществ можно судить о соответст­вующих изменениях концентрации всех остальных. Обыч­но концентрацию выражают в молях на 1 л, время — в секундах или минутах, отсюда скорость химической ре­акции имеет размерность моль/(л-с) или моль/(л-мин).

 

Рис. 15. Изменение концентрации исходного вещества (а) и продукта реакции (б) во времени

 

Например, в некоторый  момент времени концентра­ция одного из реагирующих веществ была равной 1 моль/л. Через 1 мин она стала равной 0,6 моль/л, т. е. за это время концентрация данного реагента уменьши­лась на 0,4 моль/л. Следовательно, скорость данной ре­акции равна 0,4 моль/(л∙мин).

В процессе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а  концентрации продуктов реакции  увели­чиваются. Эти изменения концентрации веществ во вре­мени можно представить графически. Например, допус­тим, что кривая на рис. 15, а характеризует уменьшение концентрации вещества А в ходе некоторой реакции

Так, если концентрация вещества А в некоторый момент времени τ1 измеряется величиной C1, а в момент τ2 ста­новится равной С2, то за промежуток времени Δτ=τ2-τ1  изменение концентрации вещества составит ΔС =С1— С2, откуда скорость реакции равна

                                   (IV.1)

где ΔC — изменение концентрации реагирующего вещества время Δτ (ΔС>0).

Скорость реакции можно  определить и по изменению концентрации одного из продуктов реакции за единицу  времени. Если от времени τ1 до времени  τ2 (рис. 15, б) концентрация какого-либо продукта увеличилась от C1 до C2, то для  скорости в интервале времени  τ1 и τ2 можно написать выражение.

 

 

Если, например, за 5 мин концентрация продукта, обра­зующегося в ходе реакции, изменяется от 0,15 до 0,35 моль/л, то скорость реакции равна

 

Скорость химических реакций  зависит от природы реагирующих  веществ и условий протекания реакции, из которых важнейшими являются концентрация реагирую­щих веществ, температура и присутствие катализато­ром.

Влияние природы реагирующих  веществ на скорость реакции. Различные  вещества обладают разной реакци­онной способностью. Это можно наблюдать на примерах реакций различных металлов с кислотами. Так, при оди­наковых условиях магний реагирует с соляной кислотой с большей скоростью, чем железо. Тот же магний реаги­рует с соляной кислотой с большей скоростью, чем, на­пример, с уксусной.

Влияние концентрации реагирующих  веществ на ско­рость реакции. Чем выше концентрация, тем большее ко­личество молекул реагирующих веществ находится в единице объема, тем больше вероятность их столкнове­ния и, следовательно, тем чаще происходят активные столкновения, приводящие к образованию новых моле­кул, т. е. тем больше скорость реакции. Активными явля­ются не все столкновения, а только те, которые произош­ли между молекулами, обладающими в момент столкно­вения некоторым избытком энергии по сравнению со средним значением энергии остальных молекул.

На основе обширного экспериментального материала норвежские ученые Гульдберг и Вааге и независимо от них русский ученый Н. Н. Бекетов в 1867г. сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ: скорость химической реакции пря­мо пропорциональна произведениию концентраций реагирующих веществ. Этот закон получил название закона действия масс.

Для реакций типа mA+пВ=С математическое выра­жение закона действия масс имеет вид

v = k [A]m [B]n,                                   (IV.2)

где v — скорость реакции; k — константа скорости; [А] и [В] —  концентрации реагирующих веществ; м и п — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа скорости k характеризует  зависимость ско­рости реакции от природы реагирующих веществ и тем­пературы. Если принять [А] и [В] равными единице, не­трудно установить физический смысл константы — она равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л. Ценность этой кинетической величины определяется тем, что при постоянной температуре она характеризует способность реагирующих веществ к взаимодействию друг с другом. Чем выше реакционная способность взаимодействующих веществ, тем больше значение константы скорости и, сле­довательно, тем выше, при прочих равных условиях, сама скорость реакции.

Однако реальные реакции  часто протекают значитель­но сложнее, чем это описывается ее уравнением. Поэтому в действительности скорость реакции всегда ниже, чем это следует из уравнения (IV.2).

Все выводы относительно зависимости  скорости реак­ций от концентрации реагирующих веществ не распро­страняются на участвующие в реакции твердые вещества. Если в реакции с газами или растворами участвуют твер­дые вещества (гетерогенные системы), то в реакцию вступают только молекулы вещества, находящиеся на его поверхности. Поэтому при взаимодействии твердого вещества с жидкостью (например, металла с кислотой) или твердого вещества с газообразным веществом (горе­ние твердого топлива на воздухе) скорость реакции зави­сит не только от концентрации кислоты или кислорода, но и от величины поверхности S твердых реагентов:

 

v = kSC = k’C,                                      (IV.3)

 

где k’ — константа  скорости с учетом величины поверх­ности твердого реагента.

Роль поверхности в  гетерогенных реакциях значи­тельна, и увеличение ее приводит к увеличению скорости реакции. Так, например, измельченный уголь, обладаю­щий большой суммарной поверхностью, сгорает гораздо быстрее, чем уголь в крупных кусках; растворение ме­таллов в кислотах значительно ускоряется, если взять металлы в виде порошков, и т. д. Измельчение веществ в технологии приготовления пищи ускоряет процесс.

Важным фактором, влияющим на скорость гетеро­генной реакции, является также диффузия, т. е. поступле­ние к поверхности твердого реагента новых порций реа­гирующих веществ. Искусственно ускоряя процесс диф­фузии встряхиванием или перемешиванием, можно значительно повысить скорость реакции. Эти приемы также широко используются в промышленности и в тех­нологии приготовления пищи.

Влияние температуры на скорость химических реак­ций. Зависимость реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повыше­нии температуры на каждые 10 градусов скорость реак­ции увеличивается в 2—4 раза. Математически, эта за­висимость выражается соотношением

 или                                          (IV.4)

где v1 и v2 —- скорости реакции  соответственно при тем­пературах t1 и t2 а у— температурный коэффициент ре­акции, который показывает, во сколько раз увеличивает­ся скорость реакции с повышением температуры реакци­онной смеси на 10° С.

Легко подсчитать, что если, например, увеличить тем­пературу от 10 до 100°С, при у=2 скорость реакции уве­личится в 512 раз:

 

Значительное увеличение скорости реакции с измене­нием температуры объясняет теория активации. Соглас­но этой теории в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Однако молекулы можно сделать активными, если сообщить им необходимую дополнительную энергию, этот процесс на­зывается активацией. Один из способов повышения ак­тивности молекул — повышение температуры: при этомчисло активных молекул возрастает в геометрической прогрессии, благодаря чему резко увеличивается ско­рость реакции (рис. 16).

Энергия, которую надо сообщить молекулам реаги­рующих веществ, чтобы пре­вратить их в активные, на­зывается энергией активации Ea. Ее значение определяется опытным путем и обычно выражается в кДж/моль (ккал/моль). Так, например, для реакций получения иодистого водорода и гидролиза сахарозы

 

H2 + I2 = 2HI; Ea = 168 кДж/моль

C12H22O11 + HOH = 2C6H12O6; Ea = 109 кДж/моль

 

Энергия активации Еа зависит от природы реагирую­щих веществ и служит одной из характеристик, опреде­ляющих скорость реакции. Чем меньше энергия актива­ции, тем с большей скоростью протекает реакция. Так, реакция

 

2H2 + O2 = 2H2O

 

при обычной комнатной  температуре практически не идет, в то время как аналогичная  ей реакция

 

2NO + O2 = 2NO2

 

протекает при комнатной  температуре. Объясняется это тем, что энергия активации второй реакции несравненно ниже, чем  первой.

Всякая химическая реакция  сводится к превращению молекул  исходных веществ в молекулы продуктов  реакции. Этот переход в подавляющем  большинстве реакций характеризуется  возникновением промежуточного (пере­ходного) состояния, называемым активным комплек­сом. Рассмотрим с точки зрения промежуточного активного комплекса реакцию образования йодистого водорода

 

H2 + I2 =  2HI

 

Активные молекулы Н2 и I2 при столкновении объеди­няются в промежуточный активный комплекс Н2∙∙∙12. В этом комплексе связи Н—Н и I—I ослабевают и одно­временно возникают новые связи Н—I. В дальнейшем из переходного комплекса образуются молекулы HI:

 

Энергия, необходимая для  превращения реагирую­щих веществ в состояние активного комплекса, и называ­ется энергией активации. В случае образования йодисто­го водорода путем разрыва связей в исходных молекулах требуется 571 кДж, а если реакция идет через стадию образования активного комплекса, только 168 кДж. Иными словами, второй путь реакции энергетически бо­лее выгоден.

Зависимость скорости реакции  от температуры имеет большое  значение не только в химической технологии, но и для биохимических процессов, протекающих в живых организмах и пищевых продуктах. Однако биологические  процессы имеют свои температурные  границы, что обус­ловлено природой участвующих в процессах веществ.