Синтез 5-метилизатина

Министерство образования Российской Федерации

 

Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина

 

 

Факультет химической технологии и экологии

 

Кафедра органической химии и химии нефти

 

 

 

 

 

Заключительная работа

в практикуме по органической химии

(Литературный синтез)

на тему:

“5-метилизатин  ”

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил: студент гр. ХТ-01-3

Темник С. В.

 

Проверил: проф. Келарев В. И.

 

                                      

 

 

 

 

 

 

Москва 2003

 

Содержание

 

Введение

Изатин был получен в 1841 г. Эрдманом и Лораном (независимо друг от друга) окислением индиго:

В 1869 г. Кекуле предложил для него структуру лактама. Ранее Гофман нашел, что обработка изатина крепкой щелочью при повышенной температуре приводит к образованию анилина.

 Пятнадцать лет спустя он  же превратил изатин в 5-нитросалициловую  кислоту действием азотной кислоты. Получение указанных продуктов  распада свидетельствует об ароматической  природе изатина и о наличии  в нем атома азота и углерода, непосредственно связанных с ароматическим кольцом. В результате изучения восстановления изатина Байер установил отношение этого вещества к диоксиндолу, оксиндолу и индолу. То, что изатин является лактамом о-аминофенилглиоксиловой кислоты, как это предположил Кекуле,  было подтверждено Байером, который получил оксиндол восстановлением о-нитрофенилуксусной кислоты и превратил последний (через стадию образования 3-нитрозо- и 3-аминопроизводных) в изатин.

 

Теоретическая часть

 

Формула соединения и его названия

 

5-метилизатин 

                 5-метил-2,3-диоксоиндол

 

Физические свойства соединения

 

При перекристаллизации из воды представляет собой пластинки красного цвета с т. пл. 187○С. Плохо растворим в холодной воде.

 

Химические свойства соединения

 

1. Химические свойства 5-метилизатина  обусловлены присутствием  атома  водорода при атоме азота.

а) Взаимодействует с ангидридами кислот:

При взаимодействии с уксусным ангидридом получается N-ацетил-5-метилизатин (т. пл. 172○С)

б) С галогенангидридами кислот.

При взаимодействии с галогенангидридом бензойной кислоты получается  N-бензоил-5-метилизатин c т. пл. 193○С:

При взаимодействии с галогенангидридом п-толилсульфокислоты получается N-(п-толилсульфонил)-5-метилизатин (т. пл. 202 - 205○С):

2. Большая часть химических превращений 5-метилизатина связана с реакционной  способоностью карбонильной группы, занимающей положение 3.

а) 5-метилизатин, взаимодействуя с гидроксиламином, дает 5-метилизатин-3-оксим:

б) Подобным же образом 5-метилизатин реагирует с гидразинами. Например, взаимодействуя с фенилгидразином, он дает 3-фенилгидразон 5-метилизатина (т. пл. 268○С)

в) 5-метилизатин реагирует с металлоорганическими соединениями. При взаимодействии алкил- и арилмагнийгалогенидами образуются 3-алкил- и 3-арилдиоксиндолы:

г) Под влиянием таких катализаторов, как серная кислота, хлористый цинк или хлорокись фосфора, вступает в конденсацию с различными ароматическими соединениями, образуя 3,3-дизамещенные оксиндолы. Эта конденсация происходит, как правило, в пара-положение к заместителю, находящемуся в ароматическом кольце. Так, толуол реагирует с 5-метилизатином в присутствии серной кислоты с образованием 3,3-бис-п-толилоксиндола:

 

Выбор схемы синтеза соединения

 

В литературе предлагается один способ для синтеза 5-метилизатина – синтез Зандмейера (3). Он состоит в получении изонитрозоацетанилида и циклизации этого промежуточного продукта в 5-метилизатин под действием серной кислоты. Этот метод широко применяется для синтеза для синтеза галогенированных, алкилированных, алкоксилированных и арилированных, а также и полициклических производных изатинов.

 

Экспериментальная часть

 

I стадия синтеза

 

Уравнение основной реакции:

 

Таблица 1 “Характеристики и количества исходных реагентов”

Название реактивов	Брутто-формула	Мол. масса	Основные константы		Количества исходных реагентов
			Тпл., 0С	d420, г\см3	по реакции		по методике			изб.
					г	г\моль	г	мл	г\моль	г\моль
п-толуидин	CH3C6H4NH2	107,2			18	0,168	18	−	0,168	0
Хлоральгидрат	Cl3CCH(OH)2	165,4			27,8	0,168	30	−	0,181	0,013
гидрохлорид гидроксиламина	NH2OH ∙HCl	69,5			11,7	0,168	36,7	−	0,528	0,36
сульфат натрия	Na2SO4	142			−	−	433	−	3,049	−
соляная кислота	HCl	36,5	−		−	−	17,1	14,4	0,468	−
вода	H2O	18	−		−	−	670	670	37	−

 

 

Описание синтеза

Смешивают (в заданной последовательности) раствор 30,0 г хлоральгидрата в 400 мл воды, 433 г сульфата натрия, 18 г п-толуидина в 17,1 г конц. HCl и 100 мл H2O и раствор гидрохлорида гидроксиламина в 170 мл воды. Полученную смесь нагревают при перемешивании в течение 40 – 50 мин до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 3 – 5 мин; раствор при этом становится коричневым.

Реакционную смесь быстро охлаждают до комн. температуры, желто-коричневый осадок отфильтровывают и промывают ледяной водой. Полученный продукт сушат в вакууме.

 

Таблица 2 “Характеристика продукта реакции”

Название вещества	Фор мула	Мол. масса	Тпл., 0С		nd20		Выход
			Лит.	Практ.	Лит.	Практ.	Гр.	% от теор
Изонитрозоацето-п-толуидид		178,2	160-162	159-161			25,1	84

 

 

II стадия синтеза

Уравнение основной реакции:

 

Таблица 3 “Характеристики и количества исходных реагентов”

Название реактивов	Брутто-формула	Мол. масса	Основные константы		Количества исходных реагентов
			Тпл., 0С	d420, г\см3	по реакции		по методике			изб.
					г	г\моль	г	мл	г\моль	г\моль

 

Изонитрозоацето-п-толуидид

178,2

159-161

25,1

0,141

25,1

−

0,141

0

 

серная кислота	H2SO4	98	−	1,84	−	−	121	66	1,235	−
вода	H2O	18	−	1,0	−	−	385	385	21,4	−

 

Описание синтеза

В 121 г (66 мл) конц. серной кислоты, нагретой до 600С, вносят порциями в течение 40 – 60 мин 25,1 г изонитрозоацето-п-толуидида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 650С (при необходимости охладить). При этом цвет раствора изменяется от коричневого до фиолетового. По окончании добавления изонитрозоацето-п-толуидида смесь выдерживают еще 10 – 15 мин при 70 - 750С.

По охлаждении до комн. температуры реакционную смесь выливают в 385 мл ледяной воды. При этом 5-метилизатин выпадает в виде красных хлопьев, которые отфильтровывают, промывают ледяной водой до отсутствия кислой реакции и сушат.

 

Таблица 4 “Характеристика конечного продукта ”

Название вещества	Фор мула	Мол. масса	Тпл., 0С		Выход
			Лит.	Практ.	Гр.	% от теор
5-метилизатин		161,2	180-183	159-161	21,3	93,8

 

 

Вывод

В результате проделанной работы можно сделать вывод что данное вещество можно получать по данной методике в лаборатории, т. к. выход от теоретического составил 93,8%.

 

Использованная литература

1. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. Т. 3. Пер. с английского. Под ред. Юрьева И. К. – М.: ИЛ, 1952 - 1954.
2. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. – М.: Мир, 1999.
3. Словарь органических соединений. Т. 2 – М.: ИЛ, 1949 – с.747.