Синтез этилового спирта

 

4. Технологическая часть

 

 

 

Основной  особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход - не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств.

Ввиду высокой кратности циркуляции этилена  в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2-5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращенного этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путем отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда инертные примеси.

Большие объемы циркулирующего газа нужно охлаждать  после реакции и вновь нагревать  перед подачей в реактор, поэтому при гидратации большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения.

Важное  значение в процессе имеет также  регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшения расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того, при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключен расход пара высокого давления, необходимого для проведения собственно гидратации.

Реакция прямой гидратации этилена идет с  выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой степени конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причем в реакторе адиабатического типа (без отвода тепла) перепад температуры парогазовой смеси не превышает 10-20^оС, что вполне допустимо. Поэтому проблемы отвода тепла в этом процессе не возникает.

Еще одной особенностью процесса является унос фосфорной кислоты вследствие пропускания значительного количества парогазовой смеси через слой катализатора. Унос кислоты парогазовой смесью, по опытным данным, составляет 0,5г/ч с 1 л катализатора или 1,5-3 кг в расчете на 1 т спирта.

Активность  катализатора в процессе работы снижается  вследствие уноса кислоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400-500 ч. Затем катализатор регенерируют путем выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 900-1000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор.

В качестве сырья для процесса прямой гидратации используется технический этилен, содержащий 98-99,9% С₂Н₄.

 

1. Описание  принципиальной технологической схемы  производства

 

Технологические схемы синтеза этанола различаются способами получения водяного пара и системами утилизации тепла. В наиболее совершенных схемах водяной пар для синтеза получают путем рецикла воды после отделения этанола и использованием парового конденсата.

Свежий и оборотный этилен сжимается в компрессорах (1), (2) до 8,0 Мпа, смешивается с водяным паром, поступающим обычно с ТЭЦ, подогревается в теплообменнике (4) теплом отходящей из реактора смеси и перегревается в трубчатой печи (3) до 275°С, после чего подается в реактор-гидратор (5). Перед входом в реактор в поток «вбрызгивается» фосфорная кислота для подпитки катализатора, что продлевает срок его службы (реакционная газовая смесь смешивается с подаваемой фосфорной кислотой при температуре 280-300°С).

Реактор представляет собой полую колонну высотой 10 м и диаметром 1,5 м, работающую в режиме идеального вытеснения. Для исключения влияния коррозии от фосфорной кислоты он выложен листами красной меди.

Реакционные газы содержат пары унесенной фосфорной кислоты, которая нейтрализуется гидроксидом натрия, а образующиеся соли выделяются в солеотделителе (6). Отток фосфорной кислоты составляет 0,4 – 0,5 т/час с 1 м³ катализатора.

Теплота отходящих реакционных газов регенерируется в теплообменнике (4) для нагрева входящей смеси. В холодильнике (7) происходит конденсация продуктов реакции, а в сепараторе (8) разделяются жидкие и газовые потоки. Вода, как менее летучий компонент, конденсируется с большей полнотой. Поэтому для дополнительного выделения спирта производится его отмывка водой в абсорбере (9). Непрореагировавший газ, содержащий 90 - 92% этилена, рециркулируют компрессором (2), а часть его сбрасывают, чтобы избежать накопления примесей в системе.

Отдувка составляет примерно 20% от введенного этилена и направляется на установку газоразделения для выделения этилена.

Водный конденсат после сепаратора (8) и жидкость из абсорбера (9) дросселируют, в результате чего выделяются растворенные газы, отделяемые в сепараторе низкого давления (10) и направляемые в топливную линию.

Жидкая фаза из сепаратора (10) представляет собой 15%-ный водный раствор этанола, содержащий примеси диэтилового эфира, ацетальдегида и низкомолекулярных полимеров этилена. Этот раствор подвергают ректификации в ректификационных колоннах (11) и (12). В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй – этиловый спирт в виде азеотропной смеси, содержащей 95% этанола и 5% воды. Обогрев колонны осуществляется острым паром. В кубе колонны (12) остается вода, которую очищают от соли в ионообменной установке (13) и возвращают на гидратацию, организуя замкнутый цикл по технологической воде. Это позволяет значительно снизить расход свежей воды, исключить сброс отработанной воды в стоки и сократить потери этанола.

При необходимости получения безводного спирта этанол-ректификат направляют в дегидратор. Расход этилена на производство 1 т этилового спирта составляет 0,7 т (теоретический расходный коэффициент 0,61 т C₂H₄). В структуре себестоимости спирта 30% приходится на стоимость сырья.

 

Рис 1. Технологическая  схема процесса получения этилового спирта

1,2-компрессоры; 3 - трубчаная печь; 4 – теплообменник; 5 – реактор; 7 - холодильник; 8,10 –  сепараторы; 9 – абсорбер; 11 – колонка  отгонки легкой фракции; 12 – этанольная  колонка; 13 – установка ионообменной  очистки оборотной воды

 

2. Выбор реактора. Описание схемы и устройства реактора.

 

Реактор (гидрататор) представляет собой пустотелый цельнокованный цилиндрический стальной аппарат внутренним диаметром 1260-2200 мм и толщиной стенки 70 мм, футерованный слоем меди толщиной 12-15 мм В качестве усовершенствования реактор может быть изготовлен из биметалла сталь-медь. Высота слоя катализатора 7 м. Кроме того, для снижения уноса кислоты в нижнюю часть реактора загружают слой чистого носителя (без кислоты) высотой 1 м. Линейная скорость газа 0,2 м/с; потеря напора 0,3-0,4 Мпа в начале цикла работы и до 0,6 Мпа в конце.

Исходная  парогазовая смесь поступает  сверху. Снизу отводятся продукты реакции и непрореагировавший этилен. Реакция гидратации экзотермична. Ее тепловой эффект - 1000 кал/моль. Однако в связи с тем, что процесс идет с относительно низкой конверсией этилена, перепад температуры по высоте гидрататора не превышает 15-20⁰ С.

Рабочие условия в гидрататоре являются жесткими. Температура процесса - 270-310° С, давление 75-80атм, среда сильнокоррозионная.

Фосфорная кислота, находящаяся в гидрататоре  и являющаяся катализатором процесса синтеза спирта, относится к числу коррозионноактивных кислот. Ее высокая коррозионная способность в процессе гидратации этилена объясняется довольно значительной концентрацией кислоты в гидрататоре и высокой температурой процесса, ускоряющей скорость и глубину коррозии. Для защиты от коррозии стенки и днища гидрататора выложены изнутри листами красной меди. Однако медь теряет свою коррозионную стойкость, если в циркулирующий газ попадает кислород, который способствует окислению меди. Поэтому одним из требований безопасной эксплуатации гидрататора является недопустимость даже небольших примесей кислорода в газовой смеси, поступающей в реактор, а также наличие в газовой смеси ацетилена, образующего с медью взрывчатую ацетиленистую медь.

Коррозионная  стойкость меди в условиях высоких  температур и значительных концентраций фосфорной кислоты во многом определяется тем, что исходная смесь и образующиеся продукты реакции находятся в парогазовой фазе. Поэтому для сохранения коррозионной стойкости медной футеровки нельзя допускать конденсации паров воды и спирта в гидрататоре, приводящей к вымыванию фосфорной кислоты. Кислые продукты реакции должны свободно выходить из нижней части аппарата.

Кроме кислотной коррозии в гидрататоре  может иметь место и водородная коррозия. Она происходит при воздействии  водорода на неметаллические примеси металла (углерод в стали, кислород в меди). Чем больше свободного водорода и чем выше давление и температура в аппарате, тем быстрее водород проникает через поры металла и начинает взаимодействовать с содержащимися в нем примесями, что вызывает образование трещин в стенках аппарата. Для устранения водородной коррозии в качестве основного материала гидрататора используются малоуглеродистые стали, кроме того необходимо предотвращать попадание водорода в систему путем глубокой очистки исходной газовой фракции и др.

Основная  опасность процесса гидратации этилена  связана с одновременным наличием высокой рабочей температуры  и давления. По существующей классификации гидрататор относится к аппаратам, работающим под повышенным давлением до 100 атм. Такого рода аппараты рекомендуется изготавливать из цельнокованных  и литых деталей. Днища в таких аппаратах делают сферической формы.

 

3. Характеристика  сырья и продукта.

 

Основным  сырьем для производства этилового  спирта методом прямой гидратации является этилен.

Этилен  СН₂=СН₂  мол.вес.28,05 бесцветный газ со слабым запахом; т.пл. 169,5°C; т.кип. - 103,8°C; теплота сгорания 333,5 ккал/моль; т.воспл. 546°C (в воздухе); растворимость газообразного этилена в одном объеме растворителя: 0,25 в воде, 3,59 в спирте, хорошо растворим в эфире. Пределы взрывоопасных концентраций в воздухе 3-34 об.%.

При нагревании выше 350-400^о разлагается:

1 (19)

При температуре белого каления этилен преимущественно дегидрируется:

1 (20)

В светильном и коксовом газе находится 3-5% этилена; в некоторых газах нефтепереработки его содержание достигает 20%.

Этилен - очень реакционноспособное соединение; его химические свойства обусловлены главным образом межуглеродной двойной связью и проявляются в большой склонности к реакциям присоединения. Этилен - один из важнейших исходных продуктов синтеза органических соединений.

При действии хлора на этилен в органическом растворителе ( обычно в дихлорэтане) в присутствии металл.или хлорного железа гладко образуется дихлорэтан:

1 (21)

Дихлорэтан  широко применяют как растворитель и сырье для получения винилхлорида и др. В присутствии АLСI₃ этилен алкилирует бензол и образует этилбензол. В присутствии ионных катализаторов типа АLСI₃ или ВF₃ возможно алкилирование этиленом изопарафинов с образованием сильно разветвленных алканов, представляющих интерес в качестве авиационного топлива.

С НСl этилен при -30^о дает этил хлористый, применяемый для этилирования, например, в производстве тетраэтилсвинца.

С хлоридами серы этилен образует дихлордиэтилсульфид (иприт) (СIСН₂СН₂)₂S. Реакцией этилена с формальдегидом в уксусной кислоте в присутствии Н₂SО₄ можно получить ацетат триметиленгликоля его омылением - триметиленгликоль. Реакцией этилена с СО и Н₂ можно получить пропионовый альдегид, а с СО₂ - пропионовую кислоту.

К числу производств, основанных на использовании этилена и получивших широкое промышленное развитие, относятся в первую очередь его полимеризация, его окисление в окись этилена, гидратация в этиловый спирт.

Из общего количества используемого в различных  странах этилена 25-40% расходуется на производство полиэтилена, 20-40% перерабатывается в спирт, до 25% идет на получение окиси этилена, »10% приходится на долю производства стирола (через этилбензол), примерно столько же на дихлорэтан и другие хлорпроизводные.

При содержании в воздухе около 0,1% этилена фрукты и овощи (особенно лимоны, виноград, помидоры) ускоренно созревают. В медицине этилен применяют для общего наркоза при хирургических операциях.

Этилен можно  получать многими способами, в частности дегидратацией спирт, пропуская его пары над Al₂O₃ при 350^о-400^о. При этом образуется сравнительно чистый этилен. Метод применяется не только в лабораторной практике, но и в небольшом масштабе и в производстве. В странах, бедных нефтью, этилен иногда производят частичным гидрированием ацетилена при 180 - 320^о над Рd - катализатором на силикагеле. Этилен можно также получать реакцией этана с избытком окиси углерода над Fе₂О₃ при 800 - 900^о,образующаяся смесь этилена с СО пригодна для непосредственного получения пропионового альдегида.

Однако  основные методы получения дешевого этилена в крупном масщтабе связаны  с переработкой нефти и природного газа. Так, газы парофазного  или жидкофазного крекинга нефтепродуктов при 700 - 800^о содержат 17 - 20 % этилена. После разделения газов методами дробной абсорбции, глубокого охлаждения и ректификации под давлением выделяют этиленовую фракцию, с 90 - 95% этилена и примесью 1-3% пропилена, 1-4% метана и 3-6% этана.

В настоящее время основным источником низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья, проводимый с целью производства этилена. Попутно при пиролизе получают другие ненасыщенные газообразные углеводороды - пропилен, бутены и бутадиен. Одновременно образуются жидкие продукты (смола пиролиза), которые содержат также ценные углеводороды, как изопрен, циклопентадиен, бензол, толуол, ксилолы и нафталин.

Основным  сырьем процесса пиролиза с целью  получения газах, газовые бензины прямой перегонки нефти, а также рафинад каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов. В качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.