Синтез Оксима циклогексанона

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ Государственное БЮДЖЕТНОЕ  образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ»

 

Химико-технологический факультет

 

Кафедра органической химии

Синтез Оксима циклогексанона

Курсовая работа

 

 

Выполнила:

 

студентка 3 группы 2 курса

 

Афанасьева  Ю.С.

 

(подпись)

 

Научный руководитель:

 

ассистент Баймуратов М.Р.

__________________________

(подпись)

 

Работа защищена

«___»________________20__г.

 

Оценка____________________

 

Зав. кафедрой

 

д.х.н., профессор

 

Климочкин Ю.Н.

 

__________________________

(подпись)

 

САМАРА 2012

Содержание

Введение

1. Литературный обзор 

1.1 Физические свойства  оксимов

1.2 Методы синтеза оксимов

1.3 Химические свойства  оксимов. Перегруппировка Бекмана.

1.4 Применение.

2. Обсуждение результатов

2.1 Реагенты и оборудование

2.2 Методика эксперимента

3. Экспериментальная часть

4. Выводы

5. Библиография

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

Введение

 

Цели курсовой работы:

• привить навыки самостоятельного выполнения синтеза органических соединений;
• умение работать с оригинальной литературой (монографии, статьи в научных журналах, реферативные журналы и т.д.);
• написание литературного обзора на темы: способы получения и химические свойства оксима циклогексанона;
• научить представлять материал в форме научного отчета и устного доклада (сообщения). [11]

Оксим циклогексанона – азотистый производный кетона: циклогексанона. Формула: C6H10=NOH, молекулярная масса 113; tпл = 890С; tкип = 209,80С; растворимость в воде 1,3 %; tвсп = 820С. В концентрации 7800 мг/дм3 он сообщает воде водоемов запах в 1 балл, сохраняющийся долгое время. Циклогексаноноксим является слабым наркотиком, нарушает структуру гемоглобина. ПДК 10 мг/м3. Обладает характерными для оксимов химическими свойствами.

Циклогексаноноксим является промежуточным продуктом в синтезе капролактама, а также применяется в органическом синтезе. Важное свойство капролактама — способность полимеризоваться с образованием ценного полимера — поликапроамида. Капролактам используют главным образом для получения полиамидных пластмасс, плёнок, волокон. Российское

3.

производство капролактама в 2006 составило 500 тыс. т. (11% от общемирового). Поликапроамид — один из наиболее известных полиамидов; характеризуется высокой износостойкостью и механической прочностью, химически стоек, устойчив к действию большинства растворителей, растворяется только в концентрированных серной и муравьиной кислотах, фторированных спиртах; физиологически безвреден. [7]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.

1. Литературный обзор

1.1 Физические свойства

Физические свойства.

Оксимы, производные альдегидов или кетонов (соответственно альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR’C=NOH) – жидкости или низкоплавкие твердые вещества (табл. 1), хорошо растворимые во многих органических растворителях, плохо – в холодной воде. Оксимы альдегидов и несимметричных кетонов существуют в виде двух стереоизомерных форм, например для бензальдоксима: син- (Е, рис. 1,а) и анти- (Z, рис. 1,б), которые могут существенно различаться по своим свойствам. Взаимные превращения стереоизомеров осуществляются при действии кислот или при облучении.

 

а  Рис.1   б

 

 

 

 

 

 

 

5.

 

Таблица 1

Соединение	Мол.м.	Тпл., °С	Ткип., °С
Формальдоксим CH2=NOH	45.042	-	84
Ацетальоксим CH3CH=NOH	59.068	47	115
Бензальдоксим C6H5CH=NOH	121.134
син-		36-7	200
анти-		132	-
Глиоксим HON=CHCH=NONH	88.072	178 (c разл.)	возгоняется
Ацетоксим (CH3)2C=NOH	121.134	61	134,8
Циклогексаноноксим C6H10=NOH	113.158	90	206-210

 

ИК спектры оксимов имеют 2 слабые полосы поглощения при 3650-3500 и 1690-1650 см -1, отвечающие валентным колебаниям О—Н и C=N связей соотв., и сильную полосу при 960-930 см -1 (валентные колебания N—О-связи). [10]

 

 

6.

Методы синтеза оксимов

Методы синтеза

Наиболее распространенным лабораторным методом оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином

CH3COCH3 + NH2OH CH3(C=N-OH)CH3 + H2O

Другим широко используемым методом  является изомеризация нитрозосоединений, образующихся in situ при нитрозировании некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N=O ] PhCOCH=N-OH

 

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR1CH-NH2 + H2O2 RR1C=NOH + H2O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH2NO2 + [H] RCH=NOH + H2O

7. Превращение димеров ациклических нитрозосоединений в оксимы.

Хотя деполимеризацию димеров ациклических нитрозосоединений в соответствующие оксимы можно провести и без облучения (обработка сухим хлористым водородом), однако под действием света реакция протекает быстрее:

7.

 

 Выход 4,5 г. (90%). [3]

2. Нэйлон и Андерсон.

Они предложили схему реакции для  объяснения образования оксима (он образуется в результате перегруппировки нитрозоциклогексана) и и важнейших промежуточных продуктов реакции:

 

1) NOCl NO• + Cl•

2) C6H12 + Cl•  C6H11• + HCl

3) C6H11• + NO•  C6H11NO   C6H10NOH

4) C6H10NOH + NOCl  C6H10NOCl

5) C6H11• + Cl•  C6H11Cl

6) C6H11• + NOCl  C6H10NOH + Cl•

. Выход не менее 71%.

3. Лабораторный способ получения  циклогексаноноксима.

8.

Выход продукта ~ 5 г (75% от теоретически возможного). Тпл 88-89°С. [3]

1.3 Химические свойства  оксимов

 

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами.

Под действием алкоголятов щелочных металлов оксимы депротонируются, образуя соответствующие соли, такие соли алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NONa + C2H5OH

RR1C=NONa + R2I RR1C=NOR2 + NaI

Оксимы также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R2C=NOH R2C=N-O

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя

9.

может быть использован хлороформ  или трифторуксусная кислота, необходимости  в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF3COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO2

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего емм-бромнитрозопроизводного:

R2C=NOH + NBS R2CBr(NO)

Под действием азотной кислоты  оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R2C=NOH + HNO3 R2CNO(NO2)

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична - к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR1CH=NOH RCONHR1

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным

методом синтеза капролактама - мономера капрона (найлона-6):

10.

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR1CH=NOR2 RCONR1R2

Перегруппировка Бекмана – изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых кислот под действием кислотных агентов. Механизм реакции:

 

 

Реакция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные кислоты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых кислот и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности растворителя. Реакция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатических и ароматических кетонов. Оксимы жирноароматических кетонов всегда превращаются в ацильные производные ароматических аминов. В случае циклических кетонов происходит расширение цикла.

Перегруппировка Бекмана стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R'

11.

сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимодействия с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад которого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'.

Для жирноароматических оксимов постулировано промежуточное образование производных азиоина:

 

 

Перегруппировкой Бекмана 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов α-гидроксикетонов:

Альдоксимы обычно также превращаются в нитрилы:

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), например:

 

12.

Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [1]

 

13.

1.4 Применение

Образование оксимов используют для выделения, идентификации и количеств. определения карбонильных соединений. Некоторые оксимы – аналитические реагенты, например диметилглиоксим применяют для разделения и концентрирования Ni (II), Pd(II) и Re(IV), 1,2-диоксимы – для определения Ni, Co, Сu и платиновых металлов, 2,2'-фурилдиоксим [1,2-(2-фурил)этандион-диоксим] – для определения Pd в рудах, формальдоксим – реагент для фотометрия, определения Mn(III), Ce(IV), V(V) в щелочной среде. Оксимы применяют для получения пестицидов (например, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим), лекарственных препаратов (например, 2-пиридин-альдоксимметиодид), циклогексаноноксим используется в производстве капролактама. [7]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14.

2. Обсуждение результатов

Главная реакция:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15.

2.1 Реагенты и оборудование

1) Свойства приготовляемого вещества по литературным данным:

• Формула: C6H10NOH
• Молекулярная масса: 113 г/моль
• Температура плавления: 88-89 °С
• Температура кипения: 209 °С

2)Свойства исходных веществ,  применяемых при синтезе:

Название	Формула	Мол. масса	Тпл, °С	Ткип, °С	Плотность
Солянокислый гидроксиламин	NH2OH·HCl	69.5
Ацетат натрия	CH3COONa	82.04	324
Циклогексанон	C6H10O	98.14	-40.2	155.6	0.946

 

3) Оборудование:

1) воронка Бюхнера

2) колба Бунзена

3) плоскодонная колба на 100 мл

4) сосуд с холодной водой

 

3. Методика эксперимента

 

 

В небольшой конической колбе в 21 мл воды растворяют 5 г (0,07 моля) солянокислого  гидроксиламина и 7,1 г (0,09 моля) кристаллического ацетата натрия (или соответствующее количество безводной соли). К полученному раствору порциями по 1 мл в течение 5 минут добавляют 5 г (5,3 мл, 0,05 моля) циклогексанона. Колбу встряхивают и, если она становится слишком горячей, охлаждают в бане с холодной водой, чтобы держать ее в руке.

Когда саморазогревание прекратится, колбу плотно закрывают корковой пробкой и интенсивно встряхивают  в течение 3 минут. Реакционную смесь  охлаждают холодной водой. Выпавший в осадок оксим циклогексанона отстаивают, промывают на фильтре несколькими миллилитрами холодной воды, тщательно отжимают и высушивают на фильтровальной бумаге.