Свойства и получение тетрафторэтилена

Тефлон в качестве покрытий применяется в электротехнической, химической и пищевой промышленности, в транспортных средствах, в медицине и в военных целях. [4, 52]

Волокна, полученные из фторопласт-4, широко применяются в различных  областях промышленности в качестве теплостойких прокладок, высокотемпературных  промышленных фильтров, нитей для  специальных теплостойких текстильных  тканей, в автомобильном оснащении, элементах различных клапанов, насосов  и мешалок. Налажено производство гибких металлопластиковых труб, выдерживающих высокое давление и температуру рабочей жидкости. Фторопластовые покрытия имеют слабо зависящий от температуры коэффициент диэлектрической проницаемости (в отличие от ПЭ и ПП), и широко используются в производстве высококачественной изоляции для проводов, кабелей, конденсаторов, деталей электрических машин. Особенно широко ПТФЭ применяется в производстве подшипников, работающих без смазки и/или в коррозионной среде. [4, 53]

Покрытия из тефлона обладают высоким диэлектрической проницаемости и тугоплавкостью. Среди недостатков фторопластовых покрытий можно выделить так называемую холодную текучесть: под механической нагрузкой целостность тефлонового покрытия нарушается в результате его «отекания».

В медицине фторопласт применяется в производстве имплантатов для общей и сердечно-сосудистой хирургии, офтальмологии и стоматологии. Через полтора года такой имплантат полностью растворяется, замещаясь собственными тканями пациента.

Фторопласт является великолепным антифрикционным материалом, обладающим наименьшим коэффициентом трения скольжения из известных на сегодняшний день конструкционных материалов. На основе мелкодисперсного фторопласта производятся смазки для непрерывно работающих механизмов в приборостроении. Фторопласт, оседает на трущихся поверхностях, что позволяет значительноснизить коэффициент трения работающего механизма.

Благодаря низкой адгезии, термостойкости и несмачиваемости, фторопласт широко применяется в виде покрытия при изготовлении сковород, кастрюль, а также форм для выпечки. При использовании такой посуды следует помнить, что тефлоновые покрытия не обладают большой прочностью, и могут повреждаться металлическими столовыми приборами. Кроме того, несмотря на то, что в нормальных условиях полимер устойчив и инертен, при температуре выше 200 °C, ПТФЭ начинает медленно разлагаться с выделением токсичных продуктов. Кроме того тефлон используется в производстве специальной одежды, обладающей водоизоляционными, ветро- и теплозащитными свойствами. [3]

В заключение, перечислим некоторые  бытовые изделия, для производства которых применяется фторопласт: обогревательные приборы обогревательные, конфорки плит, пластины утюгов, электрогрили,  кипятильники, кухонная утварь, бритвенные лезвия, формы для выпекания.

Среди изделий промышленного и  военного назначения, при изготовлении которых используется фторопласт, можно  выделить внутренние покрытия стволов  артилеррийских орудий, сопла ракетных двигателей, лакокрасочные материалы, смазочные материалы, изоляция электротехнических изделий и многое другое.

В данной главе были рассмотрены  физические и химические свойства тетрафторэтилена, а также рассмотрены изделия, получаемые на основе продукта его полимеризации. Таким образом, в силу свойств физико-химических свойств, ТФЭ, в основном, применяется для производства ценнейшего полимерного материала - фторопласта-4.

III Технологическая схема производства

В данной главе рассмотрена технология крупнотоннажного производства тетрафторэтилена.

Существует несколько методик  синтеза тетрафторэтилена. Так, в лаборатории ТФЭ получают по обменной реакции тетрахлорэтилена с фторидом серебра при 220 ⁰С: [1, 281]

Однако данный метод из-за своей высокой экономической стоимости не нашёл практического применения. Среди всех известных методов получения перфторэтилена практическое применение получил только метод, основанный на пиролизе монохлордифторметана при t 650—800°С, обеспечивающий высокий (95- 98%) выход тетрафторэтилена: [8, 28]

Реакция получения тетрафторэтилена протекает по радикальному механизму, схема которого представленна ниже:

На первой стадии происходит диссоциация  молекулы монохлордифторметана на соответствующий радикал и молекулу хлороводорода:

Далее, при столкновении двух радикалов образуется молекула ТФЭ:

В процессе синтеза тетрафторэтилена возможно протекание побочных реакций  циклизации тетрафторэтилена:

Для подавления нежелательных процессов  в системе снижают давление, например, посредством разбавления инертным газом. Так, при давлении порядка 50 кПа  степень конверсии дифторхлорметана составляет 50%, а выход перфторэтилена – порядка 90%. [5, 208]

При атмосферном давлении и температуре 600-700°С конверсия дифторхлорметана составляет 27%. Следовательно, так как ТФЭ при данной температуре находится в газообразном состоянии, уменьшение давления увеличивает степень полноты реакции (конверсию) и выход продукта.

3.1 Основное и дополнительное оборудование

Рассмотрим основное и  дополнительное оборудование, применяемое  при промышленном получении тетрафторэтилена.

Основными звеньями технологической цепочки являются:

• ёмкость с сырьём (дифторхлорметаном);
• печь для пиролиза;
• адсорбер соляной кислоты;
• сборник соляной кислоты;
• осушительная башня;
• система ректификационных колонн;
• конденсатор (охладитель);
• ёмкость для готового продукта. [6, 58]

 

Дополнительным оборудованием  в данном процессе является:

• расходометр, измеряющий объём поданного дифторхлорметана, установленный на входе в печь
• на некоторых производствах возможен непрерывный процесс, при котором образовавшийся тетрафторэтилен поступает в специальные ёмкости, после накопления в которых, направляется на переработку (полимеризация в политетрафторэтилен).

 

Рассмотрим некоторые  составляющие технологической схемы  более подробно:

Печь для пиролиза (реактор) является важнейшим элементом установки, так как именно в печи протекает реакция получения тетрафторэтилена:

Важную роль при получении тетрафторэтилена данным методом играет материал трубки печи. Среди применяемых материалов (платина, углерод, серебро) наиболее оптимальным оказалась платина. Применение платиновой трубки обеспечивает наибольший выход тетрафторэтилена (87%) при минимальном выделении фтористого водорода (0,5 мол. %).

Пиролиз монохлордифторметана необходимо проводить при температуре 600-700°С, так как при проведении реакции при температуре, превышающей 700 °С, эффективность процесса снижается. Причиной этого является термическое разложение тетрафторэтилена, происходящее в данных условиях. Углерод, образующийся при этом, оседает на стенках трубчатой печи, что приводит к ухудшению теплопередачи и затрудняет регулирование температуры отдельных зон печи. [8, 30]

Необходимо строго выдерживать  температурный режим отдельных  зон печи для пиролиза. При заданной скорости потока монохлордифторметана температурный режим процесса должен обеспечить достаточную продолжительность пребывания продуктов пиролиза в зоне высокой температуры. Это приводит к увеличению выхода тетрафторэтилена и уменьшению количества побочных продуктов реакции.

В технологии получения тетрафторэтилена используется три типа реакторов, источником тепла в которых являются: водородокислородная горелка, перегретый пар, трубчатый нагреватель.

1) В реакторах первого типа необходимая температура достигается за счёт реакции Н₂ + О₂ = Н₂О и последующего нагревания водяного пара до 800-900 градусов по шкале Цельсия.

Рис. 2. Печь с водороднокислородной горелкой

 

2) В реакторах второго  типа в системе непрерывно  циркулирует перегретый до температуры  800-1000 ^оС пар.

Рис. 3. Схема реактора, работающего на перегретом паре

 

3) В трубчатых нагревателях, иначе называемых щелевыми реакторами  нагревание хладона-22 (монохлордифторметана) производится за счёт пропускания его через трубку, раскалённую каким-либо нагревательным элементом до необходимой температуры.

Рис. 4. Схема щелевого реактора

Особый интерес представляют адиабатические реакторы. В таких реакторах расширение реакционной массы происходит в форсунке, а не в реакционной зоне, что позволяет эффективней использовать тепло и лучше контролировать температуру реакции.  [6, 60]

Рис. 5. Схема адиабатического реактора

Во всех существующих на сегодняшний день технологиях получения тетрафторэтилена используется адсорбер соляной кислоты, в котором от пиролизата сначала отделяются кислые примеси (HCl) посредством отмывки пиролизата водой.

В осушительной башне, загруженной  хлоридом кальция (СаCl₂) и фосфорным (Р₂О₅) ангидридом, вода практически полностью улавливается по реакциям: СаCl₂ + H₂О = Са(OH) ₂ + 2HCl и Р₂О₅ + 3H₂О = 2H₃ РО₄. [8, 29]

Ректификационная колонна  используется для очистки тетрафторэтилена от примесей (пиролизата трифторэтилена и трифторметана содержанием не выше 0,004-0,10 объёмных частей). Для разделения тетрафторэтилена и побочных продуктов необходима аппаратура высокой эффективности, содержащая свыше тридцати теоретических тарелок, и имеющая высокие флегмовые числа (отношение количества возвращаемого из колонны дистиллята, к количеству смеси). Для функционирования таких систем требуются неоправданно большие энергетические затраты.

3.2 Автоматизация производства

Рассматриваемый метод изначально разрабатывался как автоматизированная непрерывная технология. Для этого  имеется несколько важных причин.

Во-первых, производство тетрафторэтилена является вредным для здоровья человека, так как токсичны как исходное вещество (дифторхлорэтан), так и продукт его пиролиза (тетрафторэтилен). Следовательно, необходимо свести к минимуму участие человека в производственном процессе.

Во-вторых, в силу высокого потребления политетрафторэтилена промышленностью, необходимость в его мономере - тетрафторэтилене очень высока. Следовательно, для обеспечения необходимого объёма мономера, данное производство должно быть непрерывным и крупнотоннажным. Для повышения эффективности предприятия необходимо автоматизировать как можно больше протекающих технологических процессов. Кроме того, на большей части предприятий, производящих тетрафторэтилен, производится и фторопласт. Производство полупродукта (ТФЭ) является лишь отдельной стадией, включённой в производственный цикл всего предприятия. Максимальная автоматизация каждого технологического процесса и стадии необходима для согласованной и эффективной работы всего производства.

На рисунке 6 представлена схема установки непрерывного действия [8, 29]:

Рис. 6. Принципиальная схема установки для получения тетрафторэтилена посредством пиролиза дифтормонохлорметана

Обозначения на схеме:

1. ёмкость с дифторхлорметаном;

2. расходометр;

3. печь для пиролиза;

4-6. промывные колонны;

7-8. осушающие колонны;

9. дистилляционная колонна;

10. сборник тетрафторэтилена;

11. холодильная камера;

12. компрессорная установка.

 

Рассмотрим принцип действия такой установки:

Дифтормонохлорметан поступает в установку из некоторой ёмкости (1), например, газового баллона. Затем дозируется с помощью ротометра (2) и поступает в пятисекционную трубчатую печь (3) высотой 5,5 метров. Температура в каждой секции печи поддерживается в установленных пределах автоматически. Продукты пиролиза пропускаются через скрубберы (4-6), где водой улавливаются кислые продукты реакции, и после высушивания последовательно хлоридом кальция и фоссорным ангидридом (7-8) подаются на ректификацию (9). Далее в холодильной камере (11) производится охлаждение готового продукта и тетрафторэтилен поступает в сборник (10). [8, 30]

3.3 Описание оснастки

Технологической оснасткой называют  совокупность приспособлений, необходимых для установки и закрепления заготовок и инструментов, придания формы заготовкам или конечной продукции, выполнения сборочных операций, транспортирования заготовок, деталей или изделий.

Так как конечный продукт  описываемого в работе производственного  процесса является газом, то требуется  следующая технологическая оснастка:

1. Трубки и трубопроводные системы, по которым производится транспортировка исходного вещества и продуктов реакции. Трубки должны быть выполнены из материала, практически не подвергающиеся воздействию тетрафторэтилена, соляной кислоты и высоких температур. В промышленности используются трубки и змеевики из легированных сталей.

2. Баллоны для сбора  готового продукта – тетрафторэтилена. Используются баллоны вместимостью 12дм³ с давлением в диапазоне от 9,8 до 14,7 МПа для исключения самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена. [9]

Внутреннюю поверхность баллонов необходимо зачистить от грязи и ржавчины, тщательно просушить и осмотреть при освещении электролампы. Ржавчина и отслаивающаяся окалина во внутренней части баллонов недопустима. Допускается лишь тонкий прочный оксидный слой и отдельные красноватые пятна.