Применение носителей позволяет
снизить содержание активных компонентов
в катализаторах (важно при использовании
дорогостоящих металлов). Нейтральные
носители Al2O3, Si2O3, MgO не придают катализаторам
каталитических свойств. Кислотные носители
- синтетические аморфные алюмосиликаты,
цеолиты, силикаты и фосфаты магния и циркония
придают дополнительные свойства в реакциях
изомеризации и крекинга.
В зависимости от
типа реакторов катализаторы
на носителях изготавливают в
виде таблеток, шариков или микросфер.
Носители, обладают преимущественно кислотными
свойствами.
В мировой практике наиболее
распространены в гидрогенизационных
процессах АКМ, АНМ и смешанные АНКМ,
а также АНМС катализаторы. В последние
годы распространение получают цеолитсодержащие
катализаторы гидрообессеривания.
Активность АКМ и АНМ зависит
от суммарного содержания в них гидрирующих
компонентов. АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки
- содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс.
МоО3 на активном γ-оксиде алюминия. На
стадии пусковых операций или в начале
сырьевого цикла их подвергают сульфидированию
(осернению) в токе H2S и Н2, их каталитическая
активность существенно возрастает.
АКМ
- обладает достаточно
высокой термостойкостью;
- достаточно активен в
реакциях гидрирования непредельных
углеводородов, азостых и кислородсодержащих
соединений сырья;
- применим для гидроочистки
всех топливных фракций нефти;
- большой дефицит кобальта
ограничивает его распространение.
АНМ
- по сравнению с АКМ,
более активен в реакциях гидрирования
ароматических углеводородов и
азотистых соединений;
- менее активен в реакциях
насыщения непредельных соединений;
- несколько ниже показатели
по термостойкости и механической
прочности.
В качестве катализатора гидроочистки
применяемые катализаторы АКМ и ГО-70,
применение которых показывает, что
достигнутая степень обессеривания исходного
сырья (бензиновая фракция 85-180оС с содержанием
серы 0,0003 % масс.) составляет 67-80 % или
содержание серы в сырье риформинга - 0,0001-0,00006
% масс.
По требованиям, передъявляемым
к сырью бензина каталитического
риформинга, необходимо получить
гидрогенизат с содержанием серы
0,00005 % масс. Это требование достигается
при использовании в качестве
катализатора гидроочистки - катализатор
HR-506.
В таблице 1.5 представлены результаты
процесса гидроочистки бензиновой фракции
при различных режимах процесса на
катализаторах ГО-70 и HR-506.
Таблица 1.5 – Результаты процесса
гидроочистки
Показатели |
HR-506 |
ГО-70 |
Температура, оС |
340 |
360 |
360 |
340 |
360 |
360 |
Объемная скорость подачи сырья,
ч-1 |
5 |
5 |
4 |
5 |
5 |
4 |
Содержание в гидрогенизате,
%масс:
серы, 10-4
непредельных углеводородов |
20
0,01 |
1
0,004 |
0,5
0,0009 |
5
0,07 |
4
0,02 |
0,6
0,54 |
Иодное число, г I2/100 мл |
0,025 |
0,010 |
0,002 |
0,190 |
0,051 |
0,013 |
Фракционный состав, оС:
н.к.
10%
50%
90%
к.к. |
118
125
129
151
173 |
118
126
129
151
180 |
118
126
130
153
173 |
102
116
130
151
174 |
102
116
130
151
174 |
102
116
130
151
174 |
Научно- исследовательская
работа отечественных и зарубежных фирм
в области развития катализаторов гидроочистки
бензиновых фракций. Отечественные и зарубежные
исследования в основном направлены на
изучение катализаторов.
4 Основные факторы процесса
гидроочистки
4.1 Температура
Реакция гидрирования сернистых,
кислородных и азотистых соединений протекает
при определенных температурах. Наиболее
благоприятными температурами является
3600 С. При повышении
температуры реакция гидрирования
сернистых и непредельных соединений
возрастает, дегидрирование нафтеновых
интенсифицируется. Однако, при температурах
более 400 0 С интенсивность
целевых реакций гидроочистки и особенно
гидрирования непредельных углеводородов
снижается. Это связано с возрастанием
доли реакций гидрокрекинга.
При пуске блока гидроочистки
на свежем не осерненном катализаторе,
температура на входе в реактор не должна
превышать 330 0 С во избежании
резкого подъема температуры вспышки
при подаче первых порций сырья.
4.2 Давление
Глубина очистки растет с повышением
парциального давления водорода,
которое зависит от общего
давления в системе, расхода подаваемого
ВСГ и концентрации водорода
в нем. При возрастании общего
давления в системе растет
парциальное давление водорода,
способствующее увеличению глубины
гидроочистки. Блоки предварительной
гидроочистки рассчитаны на переработку
бензиновых фракций при давлении
3 МПа.
4.3 Объемная скорость подачи
сырья
С увеличением объемной скорости
уменьшается время пребывания сырья
в реакторе, т.е. время контакта
сырья с катализатором. При этом
уменьшается глубина гидрообессеривания.
В случае уменьшения объемной скорости
возрастает глубина гидрообессеривания,
но уменьшиться производительность
установки.
Объемная скорость гидроочистки
бензина на установке принята 4,0 ч-1
4.4 Кратность ВСГ
При теоретически необходимых
количествах водорода реакции гидрирования
сернистых соединений могут протекать
практически нацело, но скорость реакции
будет очень мала, ввиду малых парциальных
давлений водорода. Поэтому процесс ведут
с избытком водорода.
Относительное количество водорода
выражается молярным соотношением водорода
и сырья на входе в реактор Р-1. На гидроочистку
подается все балансовое количество ВСГ
с риформинга, что способствует циркуляции
не менее 100 м / м3 сырья. Концентрация
водорода в циркулирующем газе может не
менее 70 % объемных в зависимости от
характера сырья и степени отработки катализатора
гидроочистки.
4.5 Активность катализатора
Чем выше активность катализатора,
тем с более высокой скоростью можно проводить
процесс и глубже обессеривать
сырье. Свежий катализатор должен иметь
индекс активности не ниже 95 % .
Если активность свежего катализатора
не достигает максимальной величины, катализатор
активируют в течении нескольких
часов при температуре более 500 0С. Со временем
активность катализатора падает за счет
отложений кокса на поверхности катализатора.
Для восстановления активности
катализатор подвергается паровоздушной
регенерации.
5 Аппаратурное оформление установок
гидроочистки
Установки имеют много
общего по аппаратурному оформлению
и схемам реакторных блоков. Различаются
по мощности, размерам аппаратов,
технологическому режиму и схемам
секций сепарации и стабилизации
гидрогенизатов. Установки предварительной
гидроочистки бензинов - сырья каталитического
риформинга - различаются также вариантом
подачи ВСГ: с циркуляцией или
без циркуляции «на проток». На
всех остальных типах установок
применяется только циркуляционная
схема подачи ВСГ. В схеме с
циркуляцией ВСГ легко поддерживается
постоянное соотношение водорода
к сырью.
Наличие циркуляционного компрессора
позволяет в зависимости от качеств катализатора
и сырья, концентрации водорода в ВСГ регулировать
требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает
возможность проводить газовоздушную
регенерацию катализаторов.
На промышленных гидрогенизационных
установках применяется два способа
сепарации ВСГ из газопродуктовой
смеси:
- холодная (низкотемпературная)
применяется на установках гидроочистки
бензиновых, керосиновых и иногда
дизельных фракций. Заключается
в охлаждении газопродуктовой
смеси, отходящей из реакторов
гидроочистки, сначала в теплообменниках,
затем в холодильниках (воздушных
и водяных) и выделении ВСГ
в сепараторе при низкой температуре
и высоком давлении. В сепараторе
низкого давления выделяют низкомолекулярные
углеводородные газы.
- горячая (высокотемпературная)
применяется преимущественно на
установках гидрообессеривания
высококипящих фракций нефти: дизельных
топлив, вакуумных газойлей, масляных
дистиллятов и парафинов. Газопродуктовая
смесь после частичного охлаждения
в теплообменниках поступает
в горячий сепаратор; выделяемые
в нем ВСГ и углеводородные
газы охлаждаются до низкой
температуры в воздушных и
водяных холодильниках и далее
поступают в холодный сепаратор,
где отбирается ВСГ с достаточно
высокой концентрацией водорода.
Схема холодной сепарации ВСГ,
по сравнению с горячей обеспечивает более
высокую концентрацию водорода в ВСГ.
Основным достоинством варианта горячей
сепарации является меньший расход, как
тепла, так и холода.
Схема стабилизации гидрогенизатов
используют:
- подогрев водородсодержащим
газом при повышенном давлении
- подогрев низа стабилизационной
колонны горячей струей через
печь
- подогрев низа стабилизационной
колонны ребойлером
Выбор обусловливается фракционным
составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного
пара и т.д.
Варианты регенерации насыщенного
раствора абсорбента сероочистки ВСГ
от H2S:
- непосредственно на самой
установке гидрооблагораживания
- централизованная регенерация
в общезаводском узле.
6 Технологические варианты
процесса гидроочистки
Как правило,
все процессы гидроочистки проходят
по следующим этапам: подогрева
и загрузки сырья, проведения
реакции ( реакторный блок), разделение
продуктов реакции, циркуляции водородсодержащего
газа и подачи добавочного
водорода. Во всех процессах проводят
регенерацию катализатора
Опытно-промышленная установка гидроочистки
была запроектирована для удаления серы
из дистиллятов дизельного топлива прямогонного
и каталитического происхождения. Однако,
как показал опыт эксплуатации этой установки,
она может служить и для обессеривания
и для удаления других вредных примесей
из нефтяных дистиллятов, начиная от легкого
прямогонного бензина до парафина включительно.
Установка состоит из четырех основных
частей: нагревательной, реакторной, сепарационно-фракционирующей
и абсорбционной. На установке имеются
и другие секции для выполнения таких
операций, как водородсодержащего газа,
подпитка установки свежим водородом,
регенерация катализатора.
Установка гидроочистки типа
Л-24-6 предназначена для удаления серы
из нефтяных дистиллятов на алюмо-кобальт-молибденовом
катализаторе при давлении в зоне реакции
5 МПа (50 атм.). Проект установки выполнен
Ленгипрогазком. Основным сырьем для гидроочитски
служит смесь прямогонных дистиллятных
фракций, выкипающих в пределах 240-350 оС, полученных
из сернистых нефтей и дистиллятов коксования
или каталитического крекинга в соотношении
1:1 с содержанием серы до 1,5 % вес. и тепловым
эффектом реакции не более 27,5 ккал/кг.
Помимо основного сырья, на установке
можно очищать от серы различные нефтяные
фракции, начиная от бензиновых, выкипающих
в пределах 85-180 оС, первичного
или вторичного происхождения, и кончая
фракциями дизельного топлива, выкипающими
в пределах 240-350 оС, с содержанием
серы до 3 %. Установка состоит из двух
блоков и дает возможность вести гидроочистку
одновременно двух видов сырья.
В зарубежной практике гидроочистка
применяется главным образом для очистки
от серы бензино-лигроиновых фракций и
дизельных топлив прямой перегонки
и крекинга.
В США широко применятся
процесс юнифайнинг, разработанный американскими
компаниями «Ю.О.П.» и «Юнион ойл», вследствие
своей гибкости и применяемости для очистки
большого ассортимента нефтепродуктов.
Его применяют для очистки от серы, азота,
кислорода и других примесей прямогонных
и крекинг-бензинов, средних и тяжелых
дистиллятов и масляных фракций с высоким
и низким содержанием серы. Действующие
установки юнифайнинг имеют мощность
по переработке сырья от 47 до 60 000 т/сут.
В процессе юнифайнинг применяют кобальт-молибденовый
катализатор на окисло-алюминиевом носителе.
Юнифайнинг обычно ведут при температуре
260-400 оС и давлении
от 21 до 56 МПа. Пробег установок между регенерациями
катализатора примерно 1 год.
Процесс гидрофайнинг получил
широкое распространение в США, Канаде
и Англии. Он применяется для очистки прямогонных
и крекинг-бензинов, лигроина, керосинов,
дизельного топлив, газойлей и масляных
фракций. Процесс ведется на окисных кобальтмолибденовых
катализаторах на окиси алюминия при температуре
от 204 до 427 оС, давлении
от 35 до 11,3 МПа, объемной скорости по жидкому
сырью 0,5-16 ч-1 и отношении
водорода к сырью около 625 м3 /м3 . Выход жидких
продуктов реакции составляет 100 %, считая
на сырье.
Процесс жидкофазного обессеривания,
разработанный фирмой «Шелл», применяется
для очистки средних дистиллятов типа
дизельного топлива. Сырье и циркулирующий
водород поступают сначала в теплообменник
для предварительного подогрева продуктами
реакции из реактора, а затем в печь для
нагрева до требуемой конечной температуры.
Нагретая смесь подается в верхнюю часть
реактора. В реакторе смесь сырья и
газа проходит сверху вниз несколько слоев
алюмокобальтмолибденовго катализатора.
Число слоев катализатора зависит
от содержания серы в сырье и требуемой
степени обессеривания. Чтобы снять избыточночное
тепло экзотермических реакций гидрирования,
чежду слоями катализатора вводят холодное
сырье.
При очистки сырья с невысоким
содержанием серы (до 1 %) промежуточного
охлаждения, как правило, не производят.
По выходу из реактора продукты охлаждают
в теплообменнике и холодильнике и подают
в газосепаратор высокого давления.
Из сепаратора (сверху) газовую фазу отводят
и возвращают в процесс как циркулирующий
газ. Жидкая фаза поступает в сепаратор
низкого давления и после испарения из
нее газообразных продуктов при температуре
и давлении в этом аппарате направляется
в ректификационную колонну для окончательного
удаления сероводорода и легких фракций.
Основной особенностью жидкофазного
процесса гидроочистки является проведение
его при сравнительно низком соотношении
циркулирующего водорода и исходного
сырья, равном 45-270 м3/м3. При этом
варианте гидроочитски достигается несколько
большая степень обессеривания, чем при
парофозном варианте, когда циркуляция
водорода составляет 800-1800 м3/м3 . Низкая
кратность циркуляции водородсодержащего
газа к сырью определяет и более низкие
капиталовложения на строительство установки
и эксплуатационные расходы. Процесс жидкофазного
обессеривания проводится при температуре
350-390 оС, давлении
4,3-4,5 МПа, при объемной скорости 1,6 ч-1 и кратности
циркуляции водородсодержащего газа к
сырью 45-270 м3/м3 . При этом
процессе степень обессеривания составляет
80-90 %.