Реконструкция гидроочистки с целью повышения производительности установки ГО-4 до 2,5 млн.т/год

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах (важно при использовании дорогостоящих металлов). Нейтральные носители Al2O3, Si2O3, MgO не придают катализаторам каталитических свойств. Кислотные носители - синтетические аморфные алюмосиликаты, цеолиты, силикаты и фосфаты магния и циркония придают дополнительные свойства в реакциях изомеризации и крекинга.

 В зависимости от  типа реакторов катализаторы  на носителях изготавливают в  виде таблеток, шариков или микросфер. Носители, обладают преимущественно кислотными свойствами.

В мировой практике наиболее распространены в гидрогенизационных процессах  АКМ, АНМ и смешанные АНКМ, а также АНМС катализаторы. В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания.

Активность АКМ и АНМ зависит от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов. АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки - содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. МоО3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, их каталитическая активность существенно возрастает.

 

            

АКМ

- обладает достаточно  высокой термостойкостью;

- достаточно активен в  реакциях гидрирования непредельных  углеводородов, азостых и кислородсодержащих  соединений сырья;

- применим для гидроочистки  всех топливных фракций нефти;

- большой дефицит кобальта  ограничивает его распространение.

        АНМ

- по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования  ароматических углеводородов и  азотистых соединений;

- менее активен в реакциях  насыщения непредельных соединений;

- несколько ниже показатели  по термостойкости и механической  прочности.

В качестве катализатора гидроочистки применяемые  катализаторы АКМ и ГО-70, применение которых  показывает, что достигнутая степень обессеривания исходного сырья (бензиновая фракция 85-180оС с содержанием серы 0,0003 % масс.) составляет  67-80 % или содержание серы в сырье риформинга - 0,0001-0,00006 % масс.

 По требованиям, передъявляемым  к сырью бензина каталитического  риформинга, необходимо получить  гидрогенизат с содержанием серы  0,00005 % масс. Это требование достигается  при использовании в качестве  катализатора гидроочистки -  катализатор HR-506.

В таблице 1.5 представлены результаты процесса гидроочистки бензиновой фракции при различных режимах процесса  на катализаторах ГО-70 и HR-506.

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.5 – Результаты процесса гидроочистки  

Показатели	HR-506			ГО-70
Температура, оС	340	360	360	340	360	360
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	5	5	4	5	5	4
Содержание в гидрогенизате, %масс: серы, 10-4 непредельных углеводородов	20 0,01	1 0,004	0,5 0,0009	5 0,07	4 0,02	0,6 0,54
Иодное число, г I2/100 мл	0,025	0,010	0,002	0,190	0,051	0,013
Фракционный состав, оС: н.к. 10% 50% 90% к.к.	118 125 129 151 173	118 126 129 151 180	118 126 130 153 173	102 116 130 151 174	102 116 130 151 174	102 116 130 151 174

 

            

 Научно- исследовательская работа отечественных и зарубежных фирм в области развития катализаторов гидроочистки бензиновых фракций. Отечественные и зарубежные исследования в основном направлены на изучение катализаторов.

 

             4 Основные факторы  процесса гидроочистки

4.1 Температура

Реакция гидрирования сернистых, кислородных и азотистых соединений протекает при определенных  температурах. Наиболее  благоприятными температурами является 3600 С. При повышении  температуры  реакция  гидрирования  сернистых и непредельных соединений  возрастает,  дегидрирование нафтеновых интенсифицируется. Однако, при температурах  более 400 0 С интенсивность  целевых реакций гидроочистки  и особенно гидрирования непредельных углеводородов снижается.  Это связано с возрастанием доли реакций гидрокрекинга.

При пуске блока гидроочистки на свежем не осерненном  катализаторе,  температура на входе в реактор не должна превышать 330 0 С  во избежании резкого подъема температуры вспышки при подаче  первых порций  сырья.

4.2 Давление

             Глубина очистки растет с повышением  парциального давления водорода, которое зависит от общего  давления в системе, расхода подаваемого  ВСГ и концентрации  водорода  в нем. При  возрастании общего  давления в системе растет  парциальное давление водорода, способствующее  увеличению глубины  гидроочистки. Блоки предварительной  гидроочистки рассчитаны на переработку  бензиновых фракций при давлении 3 МПа.

4.3 Объемная скорость подачи  сырья

С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания  сырья в реакторе, т.е. время  контакта  сырья  с  катализатором. При этом уменьшается глубина гидрообессеривания. В случае  уменьшения объемной скорости  возрастает  глубина  гидрообессеривания, но  уменьшиться производительность установки.

Объемная скорость гидроочистки бензина на установке принята 4,0 ч-1

4.4 Кратность ВСГ

При теоретически необходимых  количествах  водорода  реакции гидрирования сернистых соединений могут протекать практически нацело, но скорость реакции будет очень мала, ввиду малых парциальных давлений водорода. Поэтому процесс ведут с избытком водорода.

Относительное количество водорода выражается молярным соотношением водорода и сырья на входе в реактор Р-1. На гидроочистку подается все балансовое количество ВСГ с риформинга, что способствует циркуляции не менее 100 м / м3 сырья. Концентрация водорода в циркулирующем газе может не менее 70 % объемных в зависимости  от характера сырья и степени отработки катализатора гидроочистки.

 

 

 

4.5 Активность катализатора

Чем выше активность  катализатора, тем с более высокой скоростью можно проводить  процесс  и  глубже обессеривать сырье.  Свежий катализатор должен иметь индекс активности не ниже 95 % .

Если активность свежего катализатора не достигает максимальной величины, катализатор активируют в течении  нескольких  часов при температуре более 500 0С. Со временем активность катализатора падает за счет отложений кокса на поверхности катализатора.  Для  восстановления   активности катализатор подвергается паровоздушной регенерации.

 

5 Аппаратурное оформление установок гидроочистки

 Установки имеют много  общего по аппаратурному оформлению  и схемам реакторных блоков. Различаются  по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам  секций сепарации и стабилизации  гидрогенизатов. Установки предварительной  гидроочистки бензинов - сырья каталитического  риформинга - различаются также вариантом  подачи ВСГ: с циркуляцией или  без циркуляции «на проток». На  всех остальных типах установок  применяется только циркуляционная  схема подачи ВСГ. В схеме с  циркуляцией ВСГ легко поддерживается  постоянное соотношение водорода  к сырью.

Наличие циркуляционного компрессора позволяет в зависимости от качеств катализатора и сырья, концентрации водорода в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.

 На промышленных гидрогенизационных  установках применяется два способа  сепарации ВСГ из газопродуктовой  смеси:

- холодная (низкотемпературная) применяется на установках гидроочистки  бензиновых, керосиновых и иногда  дизельных фракций. Заключается  в охлаждении газопродуктовой  смеси, отходящей из реакторов  гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушных  и водяных) и выделении ВСГ  в сепараторе при низкой температуре  и высоком давлении. В сепараторе низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы.

- горячая (высокотемпературная) применяется преимущественно на  установках гидрообессеривания  высококипящих фракций нефти: дизельных  топлив, вакуумных газойлей, масляных  дистиллятов и парафинов. Газопродуктовая  смесь после частичного охлаждения  в теплообменниках поступает  в горячий сепаратор; выделяемые  в нем ВСГ и углеводородные  газы охлаждаются до низкой  температуры в воздушных и  водяных холодильниках и далее  поступают в холодный сепаратор, где отбирается ВСГ с достаточно  высокой концентрацией водорода.

Схема холодной сепарации ВСГ, по сравнению с горячей обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основным достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход, как тепла, так и холода.

Схема стабилизации гидрогенизатов используют:

- подогрев водородсодержащим  газом при повышенном давлении

- подогрев низа стабилизационной  колонны горячей струей через  печь

- подогрев низа стабилизационной  колонны ребойлером 

Выбор обусловливается фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара и т.д.

Варианты регенерации насыщенного раствора абсорбента сероочистки ВСГ от H2S:

- непосредственно на самой  установке гидрооблагораживания 

- централизованная регенерация  в общезаводском узле.

 

6 Технологические варианты  процесса гидроочистки

        Как правило, все процессы гидроочистки проходят  по следующим этапам: подогрева  и загрузки сырья, проведения  реакции ( реакторный блок), разделение  продуктов реакции, циркуляции водородсодержащего  газа и подачи добавочного  водорода. Во всех процессах проводят  регенерацию катализатора 

Опытно-промышленная установка гидроочистки была запроектирована для удаления серы из дистиллятов дизельного топлива прямогонного и каталитического происхождения. Однако, как показал опыт эксплуатации этой установки, она может служить и для обессеривания и для удаления других вредных примесей из нефтяных дистиллятов, начиная от легкого  прямогонного бензина до парафина включительно. Установка состоит из четырех основных частей: нагревательной, реакторной, сепарационно-фракционирующей и абсорбционной. На установке имеются и другие секции для выполнения таких операций, как водородсодержащего газа, подпитка установки  свежим водородом, регенерация катализатора.

Установка гидроочистки типа Л-24-6 предназначена для удаления серы из нефтяных дистиллятов на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе при давлении в зоне реакции      5 МПа (50 атм.). Проект установки выполнен Ленгипрогазком. Основным сырьем для гидроочитски служит смесь прямогонных дистиллятных фракций, выкипающих в пределах 240-350 оС, полученных из сернистых нефтей и дистиллятов коксования или  каталитического крекинга в соотношении 1:1 с содержанием серы до 1,5 % вес. и тепловым эффектом реакции не более 27,5 ккал/кг. Помимо основного сырья, на установке можно очищать от серы различные нефтяные фракции, начиная от бензиновых, выкипающих в пределах 85-180 оС, первичного или вторичного  происхождения, и кончая фракциями дизельного топлива, выкипающими в пределах 240-350 оС, с содержанием серы до 3 %. Установка состоит  из двух блоков и дает возможность вести гидроочистку одновременно двух видов сырья.

В зарубежной практике гидроочистка применяется главным образом для очистки от серы бензино-лигроиновых фракций и дизельных топлив прямой перегонки  и крекинга.

В США  широко применятся процесс юнифайнинг, разработанный американскими компаниями «Ю.О.П.» и «Юнион ойл»,  вследствие своей гибкости и применяемости для очистки большого ассортимента нефтепродуктов. Его применяют для очистки от серы, азота, кислорода и других примесей прямогонных и крекинг-бензинов, средних и тяжелых дистиллятов и масляных фракций с высоким и низким содержанием серы. Действующие установки юнифайнинг имеют мощность по переработке сырья от 47 до 60 000 т/сут. В процессе юнифайнинг применяют кобальт-молибденовый катализатор на окисло-алюминиевом носителе. Юнифайнинг обычно ведут при температуре 260-400 оС и давлении от 21 до 56 МПа. Пробег установок между регенерациями катализатора примерно 1 год.

Процесс гидрофайнинг получил широкое распространение в США, Канаде и Англии. Он применяется для очистки прямогонных и крекинг-бензинов, лигроина, керосинов, дизельного топлив, газойлей и масляных фракций. Процесс ведется на окисных кобальтмолибденовых катализаторах на окиси алюминия при температуре от 204 до 427 оС,  давлении от 35 до 11,3 МПа, объемной скорости по жидкому сырью 0,5-16 ч-1 и отношении водорода к сырью около 625 м3 /м3 . Выход жидких продуктов реакции составляет 100 %, считая на сырье.

Процесс жидкофазного обессеривания, разработанный фирмой «Шелл», применяется для очистки средних дистиллятов типа дизельного топлива. Сырье и циркулирующий водород поступают сначала в теплообменник для предварительного подогрева продуктами реакции из реактора, а затем в печь для нагрева до требуемой конечной температуры. Нагретая смесь подается в верхнюю часть реактора. В реакторе  смесь сырья и газа проходит сверху вниз несколько слоев  алюмокобальтмолибденовго катализатора. Число слоев катализатора  зависит от содержания  серы в сырье и требуемой степени обессеривания. Чтобы снять избыточночное тепло экзотермических реакций гидрирования, чежду слоями катализатора вводят холодное сырье.

При очистки сырья с невысоким содержанием серы (до 1 %) промежуточного охлаждения, как правило, не производят. По выходу из реактора продукты охлаждают в теплообменнике и холодильнике и подают в газосепаратор  высокого давления. Из сепаратора (сверху) газовую фазу отводят и возвращают в процесс как циркулирующий  газ. Жидкая фаза поступает в сепаратор низкого давления и после испарения из нее газообразных продуктов при температуре  и давлении в этом аппарате направляется в ректификационную колонну для окончательного удаления сероводорода и легких фракций.

Основной особенностью жидкофазного процесса гидроочистки является проведение его при сравнительно низком соотношении циркулирующего водорода и исходного сырья, равном 45-270 м3/м3. При этом варианте гидроочитски достигается несколько большая степень обессеривания, чем при парофозном варианте, когда циркуляция водорода  составляет 800-1800 м3/м3 . Низкая кратность циркуляции водородсодержащего газа к сырью определяет и более низкие капиталовложения на строительство установки и эксплуатационные расходы. Процесс жидкофазного обессеривания проводится при температуре 350-390 оС, давлении  4,3-4,5 МПа, при объемной скорости 1,6 ч-1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 45-270 м3/м3 . При этом процессе степень обессеривания составляет 80-90 %.