Регенерация сульфатных черных щелоков методом каталитического окисления

РЕГЕНЕРАЦИЯ СУЛЬФАТНЫХ ЧЕРНЫХ ЩЕЛОКОВ  
МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

 

 

Сульфатный черный щелок, являющийся побочным продуктом  производства целлюлозы, представляет собой сложную смесь органических и неорганических веществ [1]. Его  сухое вещество состоит на 1/3 из неорганических и на 2/3 из органических веществ. Из неорганических веществ в щелоке после варки присутствуют большие количества неизрасходованного сульфида натрия, едкий натр и соли натрия (карбонат, сульфат, тиосульфат и др.). Органические вещества черного щелока представляют собой продукты разрушения древесины. При этом в раствор варочного щелока переходит основная масса лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ, частично растворяется также и целлюлоза.

Основным способом переработки черного щелока является его выпаривание и сжигание в содорегенерационных агрегатах для регенерации едкого натра и восстановления сульфата. Регенерация черного щелока включает операции по его отбору из котла, отделению от целлюлозы, выделению сульфатного мыла и упариванию до плотности, необходимой для осуществления процесса сжигания щелоков. При выпарке в условиях вакуума усиливается водный гидролиз с выделением сероводорода Na₂S + H₂O = 2NaOH + H₂S↑. В результате происходят значительные потери серы. Чтобы препятствовать гидролизу остаточного сульфида черный щелок продувают воздухом перед выпаркой. При этом сульфид натрия окисляется в устойчивый тиосульфат натрия, который возвращается в технологический процесс 2Na₂S + 2O₂ + H₂O = 2NaOH + Na₂S₂O₃. Процесс окисления черного щелока можно интенсифицировать путем применения различных катализаторов.

При выполнении работы решались следующие задачи: окисление водных растворов сульфида натрия без катализатора и с катализатором различной природы при разных температурах, анализ полученных данных и их статистическая обработка, определение энергии активации в зависимости от катализатора и температуры, определение и сравнение начальной скорости окисления сульфида натрия в зависимости от катализатора.

Исследования проводили  по методике [2] в системе, состоящей из термостатированного реактора, укрепленного в быстроходной качалке и микрогазометра, опыты проводили при 300 качаний в минуту. Расход кислорода определяли волюмометрическим методом. Конверсию сульфида натрия - титриметрическим методом. В качестве субстрата использовали Na₂S x 9H₂O ч.д.а., в качестве катализатора - хромат меди Cu₂Cr₂O₄ который для более удобного использования был иммобилизован на носителях α-Al₂O₃ и СuO. Катализаторы до и после реакции окисления аттестовывали ИК спектроскопическим и ренгенофазовым методами анализов. Исследования проводили в течение 0,5 часа, концентрация субстрата составляла [Na₂S]=4,87x10^-2 моль/л, объем реакционной смеси 100 мл, pH=10, расход катализатора к субстрату 5%.

По полученным данным строили кинетические кривые, характеризующие процесс окисления сульфида натрия во времени. По кинетическим кривым определялась начальная скорость методом экстраполяции результатов измерений по окончании индукционного периода по реакции псевдопервого порядка [2]:

С_t = C₀ e^- k t; где С₀-начальная концентрация кислорода; С_t-текущая концентрация кислорода; К- постоянная реакции.

Оценку  кинетики осуществляли сравнением начальных  скоростей реакции, что дает возможность  проводить упрощенную процедуру  сложной кинетической характеристики окисления сульфида натрия. Определение энергии активации в присутствии катализатора и без него при различных температурах, осуществляли по формуле:

[3];

Активность  катализатора определялась путем сравнения  начальных скоростей и энергии  активации. Результаты модельного окисления  сульфида натрия молекулярным кислородом без катализатора представлены в  табл. 1.

Таблица 1

Зависимость начальных скоростей окисления сульфида натрия

от  температуры без катализатора

Темпе-ратура, 0С	Начальная скорость окисления V0*10-3 моль/л*ч	Константа реакции, К	Ошибка  аппроксимации, R2
25	1,10	0,0242	0,9769
35	1,49	0,0316	0,9849
45	3,42	0,0702	0,9927
55	4,08	0,0840	0,9858

 

 

По полученным результатам  рассчитана энергия активации. Усредненные  результаты представлены в табл.2. При  этом следует отметить, что при  расчетах по приведенным уравнениям наблюдается температурная зависимость  энергии активации.

Таблица 2

Зависимость энергии активации от температуры  и вида катализатора

Катализатор	Энергия активации при температурах, кДж/моль
	25-40 ±5 0С
Без катализатора	33,293
Cu2Cr2O4	22,812
Cu2Cr2O4 + Al2O3	18,849
Cu2Cr2O4 + CuO	15,611

 

 

Значения  начальных скоростей окисления сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии Cu₂Cr₂O₄ и данные по энергии активации представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 3

Зависимость начальных скоростей окисления  сульфида натрия

от  температуры в присутствии катализатора Cu₂Cr₂O₄

Темпера тура,0С	Начальная скорость окисления V0*10-3моль/л*ч	Константа реакции, К	Ошибка  аппроксимации,R2
25	2,08	0,0433	0,9835
35	2,93	0,0609	0,9080
45	3,52	0,1155	0,9943
55	4,93	0,1214	0,9929

 

 

Значения  начальных скоростей окисления  и данные по энергии активации модельного окисления сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии Cu₂Cr₂O₄ нанесенного на α-Al₂O₃представлены в табл. 2 и 4.

Таблица 4

Зависимость начальных скоростей окисления  сульфида натрия от температуры в  присутствии катализатора Cu₂Cr₂O₄

нанесенного на α-Al₂O₃

Температура,0С	Начальная скорость окисления, V0*10-3моль/л*ч	Константа реакции, К	Ошибка  аппроксимации,R2
25	2,73	0,0569	0,9956
35	3,63	0,0747	0,9970
45	3,46	0,0712	0,9940

 

 

Исследованию  также подвергался и сам носитель α-Al₂O₃. Опыты проводили при температуре 35⁰С. Из результатов видно, что носитель также обладает каталитической активностью (начальная скорость окисления 2,395 моль/л*ч; константа реакции 0,0495; ошибка аппроксимации 0,9977).

В ходе исследования были проведены опыты на устойчивость работы катализатора. По результатам можно сделать вывод о том, что катализатор может работать не менее пяти циклов окисления.

Результаты  модельного окисление сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствииCu₂Cr₂O₄ нанесенного на CuO представлены в табл. 5. Носитель также был исследован на активность при температуре 35⁰С, расход носителя 5% по отношению к субстрату (начальная скорость окисления 4,285 моль/л*ч; константа реакции 0,08835; ошибка аппроксимации 0,9987).

Таблица 5

Зависимость начальных скоростей окисления сульфида натрия от температуры в присутствии катализатора Cu₂Cr₂O₄ нанесенного на CuO

Температура, 0С	Начальная скорость окисления V0*10-3 моль/л*ч	Константа реакции, К	Ошибка аппроксимации, R2
25	3,40	0,0716	0,9884
35	4,64	0,0954	0,9987
45	6,60	0,1372	0,9979

 

 

Результаты  окисления черного щелока молекулярным кислородом в присутствии Cu₂Cr₂O₄нанесенного на α-Al₂O₃ при различных температурах представлены в табл. 6.

Таблица 6

Окисление черного щелока в присутствии катализатора Cu₂Cr₂O₄

нанесенного на α-Al₂O₃; объем окисляемого черного щелока 100 мл; pH=12; исходное содержание сульфида натрия

5,128х10^-2 моль/л, расход катализатора 5% к субстрату

Показатель	Без катализатора		КатализаторCu2Cr2O4+ α-Al2O3
	250С	450С	250С	450С
V0x10-3моль/л*ч*	1 2 3 4 5

1,10

3,42

1,61

4,11

Конверсия, %;

70,3

73,0

77,6

80,0

К-константа  реакции

0,02426

0,07026

0,0324

0,0703

R²-ошибка аппроксимации

0,9769

0,9927

0,9956

0,9940 

 

В ходе работы выявлено, что при использовании  катализатора нанесенного на подложкуCu₂Cr₂O₄+α-Al₂O₃ процесс окисления водного раствора сульфида натрия и черного щелока протекает эффективнее, о чем свидетельствует увеличение начальных скоростей и снижение энергии активации. Используя в системе регенерации предложенный катализатор можно существенно снизить сернистые выбросы. 

 

Литература

1.        Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. - М. : Лесн. пром-сть, 1990. - Т.2: Производство сульфатной целлюлозы. - 600 с.

2.        H. Fisher, G. Schulz-Ekloff, D. Worhle / Chem. Eng. Technol. 20 (1997) 462-468.

3.        Эмануэль Н.М., Кнорре Д.К. Курс химической кинетики.- М:. Высш. Шк. 1969. c.49.