Реальные кристаллы. Дефекты кристаллической решетки

Лекция 4                                     -26-

Реальные  кристаллы. Дефекты кристаллической  решетки

Согласно представлению о дальнем  порядке, вытекающему из теории симметрии  и характеризующему идеальный кристалл, во всех трех направлениях трехмерной трансляционной группы простирается бесконечная  совокупность идентичных точек, находящихся  друг от друга на расстояниях, измеренных периодами идентичности.

Идеальный дальний порядок в  реальных кристаллах, как правило, нарушается. Эти нарушения называются дефектами.

К возникновению дефектов могут  привести тепловое движение атомов, механическое или оптическое воздействие на решетку  кристалла. Это может привести, например, к смещению атомов из узлов в междуузлия или на поверхность и др. подобные дефекты резко отражаются на свойствах кристалла – иной раз гораздо сильнее, чем изменение химического состава или типа структуры.

Образования дефектных структур случаются  в химической термодинамике, теории кристаллической решетки и химической кинетике. Мы рассмотрим геометрическую модель распределения дефектов.

Различают два вида дефектов кристалла:

- точечные (или дефекты первого  рода), охватывающие один-два структурных  узла или междуузлия в элементарной  ячейке

- протяженные (или дефекты второго  рода), простирающиеся на многие  элементарные ячеки.

Структуры замещения (твердые растворы первого рода) рис. 18 в.    – 29 –

Возникают с растворением атомов В в решетке А, причем В занимают узлы решетки. Структура кристаллической решетки сохраняется. По приближенному правилу Юи – Розари, твердый раствор замещения образуется тогда, когда размеры частиц двух компонентов отличаются не более, чем на 14 – 15%. При образовании таких растворов сохраняются неизменными тип кристаллической решетки и число атомов или ионов в кристаллической ячейке, но изменяется ее объем и плотность.

Пусть взаимодействуют CdS_1-y[ ] и a CdSe_{1 –y}¹[ ]_y¹. Образуется твердый раствор: Cd_1+aS_1-ySe_a(1-y¹₎[ ]_y-ay¹_. здесь (1-у) и (1-у¹) – правильные дроби, очень близкие к единице.

Нагревая сульфид кадмия под  тем или иным давлением паров  селена, можно ввести в сульфид  немного селена и тоже прийти к  сульфоселениду:

CdS_1-y[ ]_y+zSe=CdS_1-ySe_z[ ]_y-z

Если концентрация селена много  меньше чем серы, его можно рассматривать как примесь.

Попадание примесей (например, атомов селена решетку сульфида кадмия, где  они располагаются в подрешетке серы) может привести к образованию структур двух типов: твердые растворы замещения и твердые растворы замещения и вычитания.

На первый взгляд может показаться, что образование сульфоселенида по тому или другому механизму – один и тот же процесс. Но это не так. Различия между ними играют существенную роль в полупроводниковой электронике.

Структуры взаимозамещения (по Ормонту) рис.18 г, д(1,2,3)      -30-

Возникают, например, в решетках бинарных сплавов АВ, если атомы А могут занимать позиции в узлах В и наоборот. Такой процесс рассматривается как пример фазового перехода второго рода.

Сплав CuZn кристаллизуется в структуре типа хлористого цезия (кубическая объемно-центрированная). При низких температурах решетка упорядочена, т. е. атомы меди занимают одну из подрешеток, атомы цинка – другую (рис.18, д.1). по мере повышения температуры атомы меди и атомы цинка начинают замещать друг друга, возникает беспорядок, все более усиливающийся: все больше атомов из подрешетки меди попадает в подрешетку цинка и наоборот (рис18, д.2). наконец, при достаточно высоких температурах снова достигается порядок, но уже иной категории: оба сорта атомов статистически равномерно заполняют обе подрешетки (рис. 18, д.3).

Структуры деления рис.18.е.

Возникают при наличии расхождения  между числом узлов в двух подрешетках (металла и неметалла) и числом атомов металла и неметалла в  формуле соединения.

При взаимодействии 2Ag и HgI₂ образующееся соединение Ag₂HgI₄ кристаллизуется в решетке сфалерита(ZnS) (рис. 14, в). Все 4 узла в элементарной ячейке подрешетки серы заняты атомами йода, а на 4 узла подрешетки цинка приходится только три атома металла: 2Ag+Ag, которые распределены по 4 узлам статистически (например, в центрах граней и вершинах элементарной ячейки).

В этой решетке, следовательно, 25% узлов  вакантны