Проект установки гидрокрекинга вакуумного газойля

50

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ ПАТЕНТНОЙ ПРОРАБОТКИ

1.1. Проблема переработки нефтяного сырья и необходимость его глубокой переработки

Нефть и получаемые на ее основе разнообразные продукты играют заметную роль в топливно-энергетическом балансе любого государства и в жизнедеятельности человека в целом.

Развитие человеческого сообщества определяется техническим прогрессом науки и техники. В свою очередь, разработка и создание новых видов машин и механизмов, новых материалов и продуктов требуют значительного улучшения качества топлив и масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Это накладывает определенный отпечаток на нефтепереработку, развитие которой, начиная с последних десятилетий минувшего столетия, осуществлялось весьма бурными темпами. Появление новых процессов, катализаторов, оборудования, приборов контроля и автоматизации сделало возможным выпускать на нефтеперерабатывающих заводах высококачественную продукцию, удовлетворяющую современным требованиям человеческого общества.

Особенностью современной нефтеперерабатывающей промышленности является тенденция к углублению переработки нефти, что объясняется ограниченностью ее запасов, а также ужесточением экологических требований к нефтепродуктам. Увеличение глубины переработки нефти, а также получение дополнительного количества светлых фракций, по сравнению с потенциалом, можно достичь только при широком использовании термических и термокаталитических процессов.

1.2. Характеристика основных процессов глубокой переработки нефти

В нефтеперерабатывающей промышленности для оценки эффек­тивности использования нефтяного сырья применяют показатель «глу­бина переработки нефти» (ГПН). Этот показатель представляет собой процент массовый выхода всех нефтепродуктов на нефть (моторных топлив, сырья для нефтехимии, масел, битума, кокса и др.), за исключе­нием выхода топочного мазута и величины безвозвратных потерь. Однако следует отличать понятия глубины переработки нефти от выхода светлых нефтепродуктов (т.е. моторных топлив); последний показа­тель, как правило, на 15-20% ниже, чем глубина переработки нефти /1/.

Ниже приводятся основные процессы, позволяющие увеличить глубину переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов.

1.2.1. Висбрекинг. Висбрекинг – наиболее мягкая форма термического крекинга, представляет собой процесс неглубокого разложения нефтяных остат­ков (мазутов и гудронов) в относительно мягких условиях (под давлени­ем 1-5 МПа и температуре 430-490°С) с целью снижения вязкости остатков для получения товарного котельного топлива. Процесс эндо­термический, осуществляется в жидкой фазе. Возможности висбрекинга по увеличению выработки светлых нефтепродуктов ограничены требованиями к качеству получаемого остатка /1/.

Степень превращения сырья в этом процессе минимальная, отбор светлых нефтепродуктов от гудрона не превышает 5-20%, а от мазута – 16-22%. При этом получается более 75% условно непревращенного остатка – котельного топлива.

Процесс отличается простым технологическим оформлением. В промышленности применяют две разновидности висбрекинга: печ­ной и с использованием выносной реакционной камеры (сокинг-камеры). Печной крекинг представляет собой высокотемпературный процесс с малым временем контакта, а крекинг с сокинг-камерой – низкотемпературный процесс с большим временем контакта. Применение сокинг-камеры повышает селективность процесса, уменьшает расход тепла (65-70% количества тепла, расходуемого при печном висбрекинге), увеличивает глубину превращения сырья, снижает закоксовывание змеевика печи и увеличивает межремонтный пробег. На современных нефтеперерабатывающих заводах висбрекинг позволяет:

– сократить производство тяжелого котельного топлива;

– уменьшить количество прямогонных дистиллятов для разбавления тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного топлива;

–  расширить ресурсы сырья для каталитического крекинга и гид­рокрекинга;

– выработать дополнительное количество легких и средних дистил­лятов, используемых как компоненты моторных и печных топлив.

1.2.2. Термический крекинг. Термический крекинг осуществляется в трубчатой печи под давле­нием от 2 до 7 МПа и температуре 480-540ºС. После сброса давления производится резкое охлаждение продуктов процесса для предотвра­щения дальнейшего крекинга до кокса и газа. С повышением темпера­туры и времени пребывания сырья в зоне реакции увеличивается коксообразование в змеевиках печи, что ограничивает глубину крекин­га и не позволяет достичь максимального выхода светлых нефтепро­дуктов, поэтому часть крекируемого сырья остается непревращенной. Выход светлых продуктов при крекинге мазута не превышает 27-35% мас. В процессе термического крекинга вакуумного газойля вы­ход светлых нефтепродуктов может достигать 70% мас. на сырье. При термическом крекинге ароматизированных дистиллятных продуктов (тяжелых газойлей каталитического крекинга и коксования) также дос­тигается достаточно высокая степень превращения сырья. Целевой направленностью этого процесса является получение термогазойлевых фракций с температурой н.к. 200-280°С, представляющих собой сырье для производства активного технического углерода (при этом выход светлых нефтепродуктов составляет 47-51% мас.).

В целях обеспечения требуемой глубины превращения на боль­шинстве установок, особенно при переработке тяжелого сырья, пре­дусматриваются специальные реакционные аппараты, в которых сырье выдерживается определенное время при температуре реакции. На современных установках, как правило, применяют крекинг с ре­циркуляцией.

Недостатком процесса термического крекинга, особенно тяжелых ви­дов сырья, является незначительная конверсия и невысокий выход светлых нефтепродуктов, что связано с коксообразованием в змеевиках печи.

1.2.3. Коксование. Коксование – наиболее глубокая из рассматриваемых форм терми­ческого крекинга нефтяных остатков, осуществляемая при низком дав­лении и температуре 440-560°С. Процесс проводят в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ сырья в твердом про­дукте – коксе и получения в результате этого более богатых водородом продуктов – бензина и средних дистиллятов. Различают периодичес­кое, замедленное (полунепрерывное) и непрерывное коксование.

Периодическое коксование осуществляется в обогреваемых камерах (периодического действия) для переработки нефтяного сырья с целью по­лучения электродного кокса специального назначения. Процесс отличается низкой производительностью и большой трудоемкостью обслуживания коксовых кубов. Максимальный выход кокса достигает 50% мас. на сырье (выход светлых нефтепродуктов невысокий – до 25% мас. на сырье).

Замедленное (полунепрерывное) коксование проводится в необогреваемых камерах и применяется для переработки нефтяных остатков в светлые нефтепродукты, газойлевые фракции и кокс. Типичные усло­вия процесса замедленного коксования: температура 480-510°С, избы­точное давление в реакторе 0,14-0,4 МПа, кратность циркуляции – 0,1:1,1 на свежее сырье.

При переработке малосернистого сырья, а также при использова­нии термостойкого и ароматизированного сырья (дистиллятного кре­кинг-остатка термического крекинга вакуумного газойля, тяжелых газойлей каталитического крекинга и коксования) стремятся к получе­нию максимального количества высококачественного кокса. Так, из гудрона малосернистых нефтей получают 25% электродного кокса, а из дистиллятного крекинг-остатка – примерно 38% кокса игольчатой структуры. При переработке сернистого сырья процесс проводят в на­правлении получения максимального количества жидких продуктов. Выход светлых нефтепродуктов из гудрона сернистых нефтей при дав­лении 0,1 МПа достигает 47% мас. на сырье, в том числе легкого газойля (фр. 180-350°С) – 35% мас.

Непрерывное коксование (термоконтактный крекинг) применяется для переработки тяжелых видов сырья, в том числе битуминозных неф­тей с высоким содержанием металлов и высокой коксуемостью.

Процесс осуществляется при высокой температуре 480-560°С, дав­лении 0,1-0,2 МПа и в присутствии порошкообразного коксового теп­лоносителя. В реакторе сырье коксуется на поверхности теплоносителя, нагретого до 600ºС. Образующиеся при этом пары охлаждаются в парциальном конденсаторе (скруббере), и сконденсировавшаяся их часть вместе с коксовой пылью возвращается в реактор, а пары более легких фракций поступают на ректификацию. Полученный кокс направляют из реактора в коксонагреватель, откуда мелкие частицы вновь возвра­щаются в реактор, а крупные выводятся из процесса. Порошкообраз­ный кокс может быть реализован как товарный продукт (выход на сырье при переработке гудрона около 20% мас.) или подвергнут парокислородной газификации с образованием низкокалорийного топливного га­за. При двухступенчатой газификации на первой ступени осуществляется паровая газификация и образуется синтез-газ, ис­пользуемый для дальнейших синтезов.

При термоконтактном крекинге с газификацией образующегося кокса достигается максимальная (из рассматриваемых процессов) сте­пень конверсии сырья в газообразные и жидкие продукты с выходом до 99% мас. на сырье.

1.2.4. Пиролиз. Пиролиз – наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья. Осуществляется данный процесс при температурах от 670°С до 1200-1600°С, давление близко к атмосферному. Цель процесса – получение газообразных непредельных углеводородов, в основном – этилена и пропилена; в качестве побочных продуктов образуются ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин). В результате, по сравнению с термическим крекингом и коксованием при пиролизе возрастает выход газа с большим содержанием непредельных углеводородов. Сырье пиролиза весьма разнообразно. Пиролизу подвергают газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси), низкооктановые бензины, нефтяные остатки, и даже нефть. Применение нефтяных остатков в качестве сырья пиролиза пока не нашло широкого применения на практике, т.к. процесс пиролиза сопровождается интенсивным коксообразованием. Пиролиз целесообразно проводить при высокой температуре и малом времени контакта. Например, при пиролизе этана 50% выход этилена достигается при температуре 790°С и времени контакта 1с. Максимальный выход этилена наблюдается при температуре 1000°С и временем контакта 0,01 с. Наиболее распространенным методом пиролиза является пиролиз с внешним обогревом. Основным реакционным аппаратом в этом случае является трубчатая печь. Сырье перемещается в печи по трубам, которые обогреваются за счет тепла сгорания газообразного или жидкого топлива. Для того чтобы избежать чрезмерного образования продуктов уплотнения сырье разбавляют водяным паром до 50% мас.  Для удаления образовавшегося кокса печи останавливают и очищают трубы /2/.

1.2.5. Каталитический риформинг. Сущность процесса – аромати­зация бензиновых фракций, протекающая в результате преобра­зования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматиче­ские. Продуктами являются высокооктановый ароматизированный бензин или (после соответствующих операций с целью их извле­чения) индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, то­луол, ксилолы), которые используют в нефтехимической промышленности. Процесс осуществляют на алюмоплатиновых катализа­торах (платформинг) при температуре 480-540°С и давлении 2-4 МПа. В более совер­шенной форме процесса используют платинорениевые и полиме­таллические катализаторы при более низком давлении (0,7-1,5 МПа) /3/.

1.2.6. Каталитический крекинг. Основное назначение каталитического крекинга – получение высококачественного бензина; кроме того, получают газ, богатый бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства компонента высокооктановых бензинов), и газойлевые фракции. Сырьем являются фракции 200-500°С, керосино-газойлевые фракции (200-350°С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов – газойли коксования термического крекинга (висбрекинга) и гидрокрекинга. Катализаторы – алюмосиликаты, аморфные или более совершен­ные – кристаллической структуры (цеолиты). По температурному режиму процесс аналогичен термическому крекингу (470-540°С), но скорость реакций на несколько порядков больше, а качество получаемого бензина гораздо выше. Процесс проводится при небольшом избыточном давлении 0,14-0,18 МПа. Процесс каталитического крекинга осуществляется в системе с непрерывно циркулирующим катализатором (реакторах с кипящим слоем катализатора), который последовательно проходит через зоны каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных углеводородов, окислительной регенерации. Циркуляция катализатора между реактором и регенератором осуществляется благодаря псевдоожижению катализатора соответствующей газовой фазой. Газовая фаза реактора представлена парами углеводородов и водяным паром, а в регенераторе псевдоожижающей средой являются воздух и газы сгорания. Таким образом, псевдоожижение позволяет горячему регенерированному катализатору контактировать со свежим сырьем, за счет чего происходит испарение жидкого сырья и каталитический крекинг паров сырья до более легких продуктовых углеводородов /4/.

1.2.7. Гидрокрекинг. Гидрокрекинг – глубокое термокаталитическое превра­щение нефтяного сырья (в основном тяжелых сернистых дистилля­тов) для получения бензина, реактивного и дизельного топлив /3/.

Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье – тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.

Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидро­крекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С5–С6) или газообразных углево­дородов (в основном пропана и бутана). Процесс проводится при температурах 340-440°С и давлении 15-17МПа при объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержашего газа 1000-2000 нм3/м3. Этот процесс позволяет вырабатывать до 80% мас. реактивного или 85% мас. летнего дизельного топлива (около 70% мас. зимнего ди­зельного топлива) с одновременным получением 15-23% бензиновых фракций. Расход водорода при этом составляет 2,5-3,1% мас. на сырье. Соотношение выходов реактивного/дизельного топлив и бензина мо­жет изменяться в широких пределах. С увеличением «жесткости» про­цесса возрастает выход бензиновой фракции, а также газообразных углеводородов (в основном фр. С3-С4).

В данном дипломном проекте в качестве процесса, позволяющего углубить переработку нефтяного сырья и увеличить выход светлых нефтепродуктов, выбран процесс гидрокрекинга. Выбор именно этого процесса объясняется следующими преимуществами:

1) гибкостью, т.е. возможностью получения из одного и того же сырья различных целевых продуктов, а также возможностью переработки самых разных видов сырья – от тяжелых бензинов до нефтяных остатков (в том числе и труднокрекируемых);

2) большим выходом жидких продуктов, достигающим в некоторых случаях 120% об.;

3)  высоким качеством получаемых продуктов.

Гидрокрекинг является одним из основных гидрогенизационных процессов, позволяющих перерабатывать вакуумные газойли, вторичные продукты каталитических и термоконтактных процессов и остаточные виды сырья, в схемах современных нефтеперерабатывающих заводов топливно-химического профиля. В последние годы этот процесс прочно вошел в технологию переработки нефти и продолжает развиваться.

1.3. Химизм процесса гидрокрекинга

В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с процессом каталитического крекинга, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции процесса гидроочистки /5/.

Важнейшими реакциями гидрокрекинга являются:

–   разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи

С–С;

–  гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;

–        гидродеалкилирование и изомеризация;

–   гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов;

–        разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С–О, C–S и C–N;

–        разложение металлоорганических соединений;

–  полимеризация и коксообразование на поверхности и в объеме катализатора.

Превалирующей является реакция гидрогенолиза по связи С–С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.

Нормальные парафиновые углеводороды претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С–С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С1 и С2 (метан, этан) невелико, – превалируют соединения С3, С4 и более тяжелые.

Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.

CН3–CН=CН–CН3 + Н2             CН3–CН2–CН2–СН3

бутилен                                                         бутан

Ароматические углеводороды при гидрокрекинге парафинов и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбоний-иона – промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:

Олефиновые углеводороды изомеризуются легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов проходит через стадию образования олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.

Моноциклические алкилароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга при невысоком давлении до 10 МПа легко отщепляют длинные боковые цепи. Если гидрокрекинг проводят на катализаторе с изомеризующей активностью, одновременно с отщеплением боковых цепей происходит их изомеризация. Короткие боковые цепи более устойчивы. Для отрыва этильных и метильных групп необходимы температуры выше 450°С.

Если гидрокрекинг проводят при давлении 10-15 МПа, наряду с отрывом боковых цепей возможно гидрирование ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

Образующиеся изогексаны могут претерпевать дальнейшие превращения – расщепление и изомеризацию. Повышение температуры гидрокрекинга способствует превращению бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

Гидрирование бициклических ароматических углеводородов проходит через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

Гидрирование трициклических и полициклических ароматических углеводородов также протекает через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7 МПа, гидроантрацены – при 5 МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.

Значительные изменения при гидрокрекинге претерпевают сернистые и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений.

Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR, тиофаны, тиофены, бензтиофены, дибензтиофены.                                      

Кроме того, в тяжелых фракциях присутствуют высокоароматизированные сернистые соединения более сложных структур:

Во всех таких соединениях помимо ароматических, нафтеновых колец и гетероциклов могут быть боковые цепи. В молекулах сернистых соединений, нефтяных смол и асфальтенов могут присутствовать кислород и азот.

В условиях гидрокрекинга в первую очередь претерпевают превращение меркаптаны и сульфиды, затем тиофены и бензтиофены. Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С–S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, причем соединения алифатического ряда распадаются практически нацело. Ароматические сульфиды, в том числе алкилароматические, также претерпевают полное превращение.

RSH + H2                   RH + H2S

RSR + 2H2                 2RH + H2S

RSSR + 3H2               2RH + 2H2S

Тиофаны и тиофены распадаются с разрывом кольца, степень их превращения значительно ниже и определяется условиями гидрокрекинга.

Наибольшую трудность при гидроочистке и гидрокрекинге представляет удаление азотистых соединений. Степень удаления азотистых соединений ниже, чем сернистых. В нефтепродуктах присутствуют основные и неосновные азотистые соединения. К сильным основаниям относятся пиридины, пиперидины, хинолины, амины. Соединения слабоосновного характера представлены пирролом и индолом.

Кроме перечисленных, в тяжелых фракциях нефти могут присутствовать соединения типа акридина и карбазола.

Наиболее трудно подвергаются гидрокрекингу соединения, в которых азот содержится в стабильном шестичленном кольце. В процессе гидрокрекинга азотистые соединения частично превращаются в азотсодержащие соединения меньшей молекулярной массы, которые концентрируются в продуктах, особенно в дизельных фракциях.

Азотистые соединения придают нестабильность продуктам гидрокрекинга, в результате чего они быстро ухудшают цвет. Уменьшить содержание азота в продуктах гидрокрекинга можно повышением давления до 15 МПА и выше. Повышение давления и кислотности катализатора способствует разложению и гидрированию азотистых соединений.

Кислородные соединения нефти при гидрокрекинге претерпевают практически полное превращение. При этом образуются соответствующие углеводороды и вода.

Почти полностью происходит гидрогенолиз металлоорганических соединений; однако во всех случаях металлы отлагаются на катализаторе, что необратимо снижает его активность. Скорость гидрогенолиза металлоорганических соединений и полнота удаления различных металлов неодинаковы. Быстрее других металлов и более полно удаляется из нефтепродуктов ванадий, труднее всего удалить натрий. По этому показателю металлы можно расположить в следующий ряд: V>Fe>Ni>Mg>Ca>Cr>Na. С этой точки зрения очень большое значение приобретает обессоливание нефти, от которого зависит содержание в ней натрия. Типичными органически связанными металлами, присутствующими в большинстве сырых нефтей, являются никель и ванадий. В верхней части слоя катализатора обнаруживается железо в виде сульфидов, являющихся продуктами коррозии. Натрий, кальций и магний присутствуют вследствие контакта сырья с соленой водой или с различного рода присадками или добавками.

1.4. Влияние основных параметров на процесс гидрокрекинга

Необходимая степень гидрокрекинга зависит от температуры процесса, парциального давления водорода, конверсии, объемной скорости подачи сырья, кратности циркулирующего водородосодержащего газа к сырью, активности катализатора и качества углеводородного сырья.

1.4.1. Катализатор. Процесс гидрокрекинга нефтяных дистиллятов проводят на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующе-расщепляющими свойствами.

К промышленным гидрогенизационным катализаторам предъявляют следующие основные требования: стабильность активности се­лективность действия, термическая стабильность, устойчивость к действию контактных ядов, способность к регенерации без заметного снижения активности /1/.

В качестве катализаторов для гидрогенизационных процессов пере­работки сернистых нефтепродуктов наиболее отвечающими указанным требованиям являются оксиды и сульфиды элементов VI группы Пери­одической системы – хрома, молибдена, вольфрама. Их применяют на носителях и без них (например, сернистый вольфрам). Кроме того, ши­роко используют более сложные композиции, включающие элементы VI и VIII групп Периодической системы – хроматы и хромиты никеля, кобальта, железа; молибдаты кобальта, никеля и железа; вольфраматы никеля, кобальта, железа или же их соответствующие сульфпроизводные.

Сульфидные и оксидные катализаторы, содержащие никель, ко­бальт, молибден, вольфрам, активны при 250-450°С. Эта их характер­ная особенность и определяет температурный режим процесса.

Сложные катализаторы, такие как алюмокобальтмолибденовые, обладают большей активностью, чем отдельные их составляющие (ко­бальтовый и молибденовый катализаторы). Одной из причин этого яв­ляется их взаимное промотирование. Катализаторы устойчивы к действию сернистых соединений и применяются в промышленности на носителях и без них.

Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга весьма широк. Обычно эти катализаторы состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галогены /6/.

Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняют кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья. Однако каталитическая активность молиб­дена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необхо­димо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга – тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в ка­тализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмоси­ликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате – крупнопористом носителе – в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите – реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов.

В качестве гидрирующих компонентов катализаторов гидрокре­кинга используют металлы платиновой группы в количестве 0,01-6%, 2-10% никеля или 2,5-5% никеля (кобальта) и 5-15% молибдена (вольфрама) в сульфидной форме /7/.

В качестве связующего используют оксид алюминия, алюмосили­каты, оксиды кремния, магния и др. Иногда в состав катализаторов вво­дят оксиды титана, цинка, гафния, тория и галогены. Содержание цеолита в катализаторе изменяется от 10 до 90%.

Катализаторы гидрокрекинга для производства средних дистилля­тов должны обладать умеренными расщепляющими свойствами и высо­кой гидрирующей активностью, чтобы обеспечить получение качественных реактивных и дизельных топлив.

В настоящее время трудно отдать предпочтение тому или иному типу катализатора гидрокрекинга. Выбор катализатора следует прово­дить с учетом технологии процесса, качества исходного сырья и требу­емого ассортимента целевых продуктов.

Основными промышленными катализаторами гидрокрекинга ва­куумного газойля среднедистиллятного направления являются никель (кобальт) - молибденовые (вольфрамовые) композиции. При выборе состава и способа синтеза катализаторов гидрокрекинга этого типа ис­ходят из базовых катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья, увеличивая их расщепляющие свойства по отношению к пара­финовым и нафтеновым углеводородам и сохраняя их эффективность в реакциях гидроочистки и гидрирования. Эту задачу решают подбором типа, количества и способов введения модификаторов. В качестве пос­ледних используют добавки оксида кремния, аморфных алюмосилика­тов, синтетических цеолитов в декатионированной или поливалентной катионной форме и галогенов /8/.

Чтобы максимизировать выход средних дистиллятов катализатор второй ступени должен иметь высокое отношение функций гидрирования к кислотности. Высокое отношение также обязано улучшать свойства продукта, такие как максимальная высота некоптящего пламени для реактивного топлива и  цетановое число для дизельного топлива. Аморфные катализаторы и смешанные катализаторы с небольшим содержанием цеолита низкой кислотности используются для этой цели. Аморфные катализаторы используются, когда ДТ является наиболее желаемым продуктом, тогда как катализаторы с цеолитом низкой кислотности используются при необходимости максимизации выхода реактивного топлива.

Аморфные катализаторы обеспечивают большую селективность по выходу среднедистиллятных фракций и более высокую стабильность по выходу и качеству продуктов в течение всего цикла работы, чем цеолит­содержащие. В то же время на цеолитсодержащих катализаторах, по сравнению с аморфными, одна и та же глубина конверсии достигается при более низких температурах (на 20-50°С) или почти в два раза меньшем объеме катализатора.

Практически все перспективные процессы гидрокрекинга разработа­ны с использованием цеолитсодержащих катализаторов: DHC-8, НС-33, DHC-32. НС-26, DHC-20 (процесс «Юникрекинг»), S-753, S-703 (Шелл); НYС-642 (ФИН); ICR-126, ICR-136, ICR-139, ICR-142, ICR-147, ICR-I50, 1CR-210, ICR-220 (Шеврон), ГКО-1, AHMЦ-1 (ВНИИ НП).

С целью предотвращения дезактивации цеолита в катализаторах гидрокрекинга сырье предварительно подвергают гидроочистке от сер­нистых, азотистых, смолистых и частично полициклических аромати­ческих соединений в отдельном реакторе или части реактора гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторах, содержание оксидов гидрирующих метал­лов в которых составляет порядка 20% мас: НС-К, НС-Т, НС-Р, HC-R (Юникрекинг), S-424, S-434, S-444 (Шелл); ICR-132, ICR-134, ICR-154 (Шеврон); HR-343, HR-348 (ФИН); серии ТК-500, 600 (Хальдор Топсё); серии ГП (ВНИИ НП).

Катализаторы выпускаются, в основном, в виде экструдатов или иногда в виде микросфер с размером час­тиц 1-2 мм.

В процессе гидрокрекинга, направленном на получение реактивно­го топлива или сырья для производства масел, где требуется глубокое гидрирование ароматических углеводородов, на предварительной стадии предлагаются к использованию полифункциональные катализаторы гидроочистки-гидрирования: S-424 (Шелл), ТК-561 (Хальдор Топсё) или система катализаторов гидроочистки и гидрирования: ГП + НМГ (ВНИИ НП). Катализаторы гидрирования серии НМГ отличаются по­вышенным (до 70% мас.) содержанием гидрирующих металлов. Катали­заторы, содержащие оксиды металлов VI и VIII групп, перед эксплуатацией подвергают сульфидированию.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообраз­но подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и дос­таточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

Для этой цели в наибольшей степени подходят широкопористые катализаторы на основе модифицированного оксида алюминия, содер­жащего в ряде случаев добавки оксида кремния /1/.

Активность. Под активностью катализатора следует понимать количество превращенного сырья в единицу времени на единицу объема катализатора.

Причины потери активности катализаторов, а, следовательно, и уменьшения глубины гидрокрекинга, могут быть следующие:

                       повышение температуры – стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, при этом снижается выход целевых продуктов за счет образования кокса и газа;

                       изменение состава катализатора – например, при 760С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюмонат никеля, происходит спекание катализатора с уменьшением его активной поверхности;

                       потеря активного компонента катализатора – при темпеpатуpе около 600С испаряется тpехокись молибдена;

                       недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.

Коксообразование. Коксообразование протекает за счет наличия в сырье высокомолекулярных соединений или за счет реакции конденсации многоядерных ароматических соединений с образованием высокомолекулярного кокса с низким содержанием водорода. При нормальном режиме работы высокое парциальное давление водорода и каталитическая активность гидрирования препятствуют процессу коксообразования, обусловленному реакциями конденсации. Образование кокса из высокомолекулярных соединений сырья регулируется качеством сырья. Для определения наличия нежелательных высокомолекулярных углеводородов используется анализ сырья, определяющий содержание углеводородов, нерастворимых в гептане.

Отравление катализатора металлами. Металлоорганические соединения разлагаются и удерживаются на катализаторе. Щелочные металлы могут накапливаться на катализаторе из-за недостаточного обессоливания сырья или из-за контактирования сырья с соленой водой и добавками, эти металлы по отношению к катализатору являются нерегулируемыми ядами. Количество отложений на катализаторе регулируется, ограничивая содержание металлов в нефтяном сырье.

Отравление катализатора аммиаком. Органические азотсодержащие соединения, присутствующие в сырье, превращаются в аммиак. Поскольку аммиак является соединением с основными свойствами, он конкурирует с реагирующими веществами за кислотные участки катализатора и подавляет его активность. Большая часть аммиака удаляется из реакторного блока при помощи промывки продуктов реакции водой и поэтому его влияние на дезактивацию катализатора незначительна. При прекращении подачи промывочной воды аммоний концентрируется в рециркулирующем газе, возвращаемся в реакторы, что приводит к резкой потере каталитической активности. При возобновлении подачи промывочной воды активность восстановится до нормальной.

1.4.2. Конверсия. Конверсия определяется как:

Конверсия, % об. = (СС–БКП/CC)х100,

где СС – расход подачи сырья, м3/час,

  БКП – балансовый кубовый продукт из фракционирующей колонны, направляемый за пределы установки.

Конверсия является эффективным показателем жесткости режима. Для получения более высоких значений величины конверсии требуются более жесткие режимы работы и более жесткие рабочие условия необходимы для снижения температуры конца кипения дизельного топлива при постоянной величине конверсии. Обычно конверсия регулируется температурой катализатора и варьируется в пределах от 20 до 100%.

1.4.3. Температура. Количественное значение конверсии, происходящей в реакторах, в значительной степени зависит от температуры катализатора и реагирующих веществ, чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, выше конверсия. В большинстве существующих технологических схем гидрокрекинг проводится в интервале температур 340-440°С.

В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину превращения сырья. Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора, температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести к минимуму скорость дезактивации катализатора.

Несвоевременное повышение температуры ускоряет реакции закоксовывания катализатора, не увеличивая существенно глубину превращения, срок службы катализатора при этом значительно сокращается.

Все основные протекающие в процессе гидрокрекинга химические реакции экзотермичны. Поэтому, по мере прохождения сырья и циркуляционного газа по слоям катализатора, температура повышается. Так как существует вероятность того, что в результате реакции выделится больше тепла, чем способны вывести из реактора технологические потоки, контроль прироста температуры должен быть очень тщательным. Выход температуры из-под контроля представляет собой очень опасную ситуацию, так как могут развиться крайне высокие температуры, вызывающие повреждение катализатора или реактора.

1.4.4. Качество сырья. Качество сырья, поступающего на установку, влияет на:

– температуру слоя катализатора;

– количество расходуемого в процессе водорода;

– продолжительность периодов между регенерациями катализатора и качество некоторых продуктов.

Влияние качества сырья на рабочие характеристики процесса очень существенно, особенно в отношении загрязняющих примесей, которые могут значительно снизить срок службы катализатора.

1              .4.4.1. Серо- и азотсодержащие соединения. Увеличение содержания органически связанного азота и серосодержащих соединений в сырье приводит к увеличению жесткости рабочих условий. Органические азотсодержащие соединения превращаются в аммиак, который, если допустить его накапливание в циркуляционном газе, конкурирует с углеводородами за активные участки катализатора. По мере увеличения концентрации аммиака это приводит к кажущемуся снижению активности катализатора. Вследствие этого сырье с высоким содержанием органических азотсодержащих соединений перерабатывается с трудом и требует более высоких температур.

1.4.4.2. Содержание водорода. Количество непредельных соединений в сырье влияет на выделение тепла во время реакции и на общий расход водорода на установке, с увеличением непредельных соединений приводит к более высокой теплоте реакции и более высокому расходу водорода. Большие количества непредельных углеводородов могут также вызвать проблемы, связанные с тепловым балансом установки.

1.4.4.3. Интервалы выкипания. Сырьем, загружаемым на установку, является тяжелый вакуумный газойль с температурой выкипания 370°С и выше. Увеличение температуры выкипания делает сырье более трудным для переработки, что означает более высокие температуры катализатора и более короткий срок его службы. Сырье с более высокой температурой конца кипения имеет обычно более высокое содержание серо- и азотсодержащих соединений, что еще более затрудняет его переработку.

1.4.4.4. Крекированные компоненты сырья. Сырье, полученное в результате термического крекинга, также может перерабатываться на установке. Такие крекированные компоненты имеют тенденцию к более высокому содержанию загрязняющих примесей (серы, азота, механических примесей). Они также труднее подвергаются гидрокрекингу из-за более высокого содержания ароматических соединений и углеводородов, из которых могут образоваться полициклические ароматические соединения. Такие соединения делают сырье более трудным для переработки и получения качественной продукции и проявляют повышенную склонность к образованию тяжелых полициклических ароматических соединений. При переработке крекированного сырья также увеличивается расход водорода.

1.4.4.5. Каталитические яды. Содержащиеся в сырье металлорганические соединения разлагаются, а металлы удерживаются катализатором, снижая активность последнего. Так как обычно металлы не удаляются путем окислительной регенерации, активность отравленного металлами катализатора восстановить невозможно. Поэтому содержание металлов в сырье является параметром, который необходимо тщательно контролировать. Типичными металлами, содержащимися в сырьевых газойлях, являются никель, ванадий и мышьяк, а также другие металлы, привносимые в сырье во время предшествующей переработки, или другие загрязняющие примеси (свинец, натрий, кремний, мышьяк). Нафтенаты железа растворяются в нефтепродуктах и, также, являются каталитическими ядами.

1.4.4.6. Регенерируемые загрязняющие примеси катализатора. Несмотря на то, что коксообразование является нормальным механизмом дезактивации и его протекание ожидается, качество сырья может повлиять на скорость коксообразования и при отсутствии контроля может привести к недопустимо короткому сроку службы катализатора между операциями по регенерации.

1.4.5. Давление. Давление процесса гидрокрекинга варьируется в широких пределах – от 5,5 до 20,0 МПа. Повышение давления при неизменных прочих параметрах процесса вызывает изменение степени превращения неуглеводородных компонентов в результате увеличения парциального давления водорода, сырья и содержания жидкого компонента в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

Первый фактор способствует увеличению степени превращения, второй замедляет протекание реакций. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакцию гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном водородосодержащем газе и отношения водород/углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличения расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркуляционном водородосодержащем газе на максимально высоком уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородосодержащего газа и экономическими соображениями.

1.4.6. Объемная скорость. Количество загружаемого в реактор катализатора определяется количеством и качеством проектного сырья и заданной конверсией. Отношение количества подаваемого сырья на количество загруженного катализатора в реактор при фиксированной единице времени называют объемной часовой скоростью. Типичные объемные скорости при гидрокрекинге находятся в пределах 0,5-2,0 ч-1 (для отдельных видов сырья и выше).

При увеличении расхода подачи свежего сырья при постоянном объеме катализатора повышается часовая объемная скорость жидкости, и для сохранения постоянной конверсии потребуется соответствующее повышение температуры катализатора. Повышение температуры катализатора приводит к более быстрому коксообразованию и, следовательно, к сокращению периодов между регенерациями. При работе установки при часовых объемных скоростях, значительно превышающих расчетные, скорость дезактивации катализатора может стать недопустимо высокой.

1.4.7. Соотношение водород/углеводородное сырье. При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении, соотношение водород/углеводородное сырье влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов в свою очередь влияет на глубину конверсии. В различных технологических схемах гидрокрекинга общий расход водорода может колебаться от 1,5 до 4,0 мас.% на сырье.

В практике соотношение водород/углеводородное сырье или кратность циркуляции выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородосодержащего газа. Повышение соотношение водород/углеводородное сырье приводит к ускорению прохождения сырья через катализатор и большему поглощению тепла эндотермических реакций.

1.4.8. Парциальное давление водорода. Гидрокрекинг проводится при парциальном давлении водорода 1-2 МПа. Повышение давления, при неизменных параметрах процесса, вызывает изменение степени конверсии углеводородных компонентов в результате увеличения парциального давления водорода и сырья, и содержание жидкого компонента в системах, находящихся при давлениях и соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

Первый фактор способствует увеличению степени конверсии, второй замедляет протекание реакций. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакции гидрокрекинга и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном газе и соотношения водород/углеводородное сырье.

Функцией водорода является промотирование насыщения ароматических соединений и насыщение крекированных углеводородов. Необходимо также подавлять реакции образования кокса. По этой причине продолжительная работа установки при пониженных давлениях в реакторах приведет к усилению дезактивации катализатора и сокращению межрегенерационных циклов.

Отрицательное влияние содержащихся в подпиточном газе азота и метана заключается в снижении парциального давления водорода, избыточные количества азота в подпиточном газе вызывают накопление азота в циркуляционном газе, поскольку азот не конденсируется.

Максимально допустимое содержание СО и СО2 в потоке подпиточного газа, поступающего на установку должно быть не более 20ppm. Более высокое содержание отрицательно влияет на активность катализатора. СО имеет ограниченную растворимость как в углеводородах, так и в воде, и накапливается в циркуляционном газе, СО2 легче растворяется в воде и легко удаляется из системы в сепараторе высокого давления. Как СО2, так и СО оказывают схожее воздействие на катализатор, на активных участках катализатора они превращаются в метан и воду, такая реакция конкурирует с углеводородами за активные участки катализатора.

1.5. Обзор технологических схем гидрокрекинга

Гидрокрекинг характеризуется разнообразием типов и технологических схем:

1) по давлению процесса – гидрокрекинг высокого давления и «мягкий» («легкий») гидрокрекинг;

2) по ведению процесса в реакторе – в стационар­ном слое катализатора (подавляющее большинство промышленных установок) и в трехфазном кипящем слое с периодической заменой порций катализатора;

3) по технологическим схемам:

– одностадийный однопроходной («на проход»);

– одностадийный с рециркуляцией остатка;

– двухстадийный;

– с параллельной системой /9/.

Выбор технологической схемы зависит от многих факторов. Если требуется получение большого количества легких топливных продуктов за счет глубокого превращения исходного сырья, чаше используется двухступенчатый вариант процесса. В этом случае на 1-й ступени происходит гидрогенизационное облагоражива­ние исходного сырья; на 2-й ступени (после удаления сероводорода, ам­миака и легких углеводородов, образующихся на 1-й ступени) протекают основные реакции гидрокрекинга, гидрирования и изомери­зации. При менее глубоких формах процесса используют одноступенча­тый вариант гидрокрекинга. Одноступенчатый вариант может быть одностадийным или двух(трех)-стадийным. При одностадийной схеме применяют один тип катализатора; при двух(трех)-стадийной схеме используют два(три) типа катализатора, эксплуатируемых при различных параметрах, но в общем токе циркулирующего водородсодержащего газа /10/.

Универсальными в производстве широкого ассортимента нефте­продуктов являются процессы при давлении 15-17 МПа. При варианте максимального производства светлых нефтепродуктов процесс реали­зуется, как правило, с рециркуляцией фракций гидрогенизата, выкипа­ющих выше пределов кипения целевого топлива. Процесс гидрокрекинга высокого давления – 15-17 МПа проводят при объем- ной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1, кратности циркуляции водород-содержашего газа 1000-2000 нм3/м3, интервале температур 340-440°С /1/.

Этот процесс позволяет вырабатывать до 80% мас. реактивного или 85% мас. летнего дизельного топлива (около 70% мас. зимнего ди­зельного топлива) с одновременным получением 15-23% бензиновых фракций. Расход водорода при этом составляет 2,5-3,1% мас. на сырье. Соотношение выходов реактивного/дизельного топлив и бензина мо­жет изменяться в широких пределах. С увеличением «жесткости» про­цесса возрастает выход бензиновой фракции, а также газообразных углеводородов (в основном фр. С3–С4).

В однопроходном варианте процесса (без рисайкла), в зависимости от качества исходного сырья, обеспечивается получение до 70% моторных топлив. Расход водорода при этом составляет 1,8-2,1% мас. на сырье.

Широкое распространение за рубежом получили процессы с од­новременным выводом до 85% реактивного и дизельного топлива, осу­ществляемые, как правило, с рециркуляцией остатка. В этом случае дизельное топливо имеет утяжеленный фракционный состав (темпера­тура выкипания 50% об. порядка 300-310°С).

Процесс «легкого» гидрокрекинга, реализуемый обычно при давле­нии 5-10 МПа, осуществляется по однопроходной схеме и направлен на производство сырья каталитического крекинга с одновременным по­лучением светлых нефтепродуктов, в основном компонента дизельного топлива. Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 0,6-1,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 500-1000 нм3/м3 в интервале температур 380-440°С. Расход водорода в этом процессе составляет 1,1-1,8% мас. на сырье.

Качество продуктов, получаемых при гидрокрекинге  высокого давления и «легком» гидрокрекинге, существенно различается. Так, ка­чество реактивного и дизельного топлива от процесса при давлении 15-17 МПа отвечает современным эксплуатационным и экологическим требованиям.

Легкая бензиновая фракция (фр. н.к. – 85°С), состоящая преиму­щественно из изопарафиновых углеводородов, является компонентом товарного бензина, а тяжелая – малосернистым сырьем каталитическо­го риформинга. Высококипящие фракции могут направляться на про­изводство масел по традиционной схеме.

Качество продуктов легкого гидрокрекинга значительно ниже. Ос­новной продукт – компонент дизельного топлива в зависимости от дав­ления в процессе содержит 0,01-0,10% мас. серы. Однако он характеризуется более высоким содержанием ароматических углеводо­родов, и, как следствие, – пониженным цетановым числом.

Получить качественное реактивное топливо в этом процессе практичес­ки невозможно.

Фракция, выкипающая тяжелее дизельного топлива (фр. 360°С – к.к.), получаемая при давлении 5-7 МПа, имеет близкое к ис­ходному сырью общее содержание ароматических углеводородов, но с меньшим числом ароматических циклов в молекуле. Для этой фракции также характерно низкое содержание серы, что поз­воляет использовать ее как высококачественное сырье каталитического крекинга. В процессе гидрокрекинга при давлении 7-10 МПа получает­ся продукт с еще более низким содержанием серы и ароматических уг­леводородов.

Наиболее высокий выход целевых продуктов при наилучшем их ка­честве достигается в случае использования двухстадийного варианта гидрокрекинга. В этом варианте исходное сырье первоначально подвергается глубокой очистке, а затем на 2-й стадии, как правило, в присутствии цеолитсодержашего катализатора – превращению в целе­вые продукты. На основе выполненных разработок ВНИИ НП реко­мендованы варианты гидрокрекинга с производством реактивного топлива, дизельного зимнего и дизельного летнего топлив.

Помимо вакуумных дистиллятов в процессе гидрокрекинга могут использоваться тяжелые газойли различных термических процессов. Из-за высокого содержания в последних серы, азота и непредельных уг­леводородов качественные продукты при гидрокрекинге этого сырья получаются лишь при давлении не менее 15 МПа /11/.

При гидрокрекинге тяжелых газойлей выход целевых продуктов – ниже, а расход водорода – заметно выше, чем при гидрокрекинге прямогонных вакуумных дистиллятов. В этой связи переработку дистилля­тов термических процессов целесообразно осуществлять в смеси с прямогонным сырьем.

Для улучшения качества продуктов, получаемых при гидрокрекинге, применяются схемы, включающие дополнительное гидрирование дис­тиллятов гидрокрекинга с целью снижения содержания в них аромати­ческих углеводородов. Так, сочетание процессов гидрокрекинга («Юникрекинг») и деароматизации («Юнисар» фирмы ЮОПи) обеспечи­вает производство реактивного топлива с минимальным содержанием ароматических углеводородов или высокоцетанового дизельного топлива.

В настоящее время за рубежом эксплуатируется множество устано­вок гидрокрекинга, сооруженных по лицензиям  ведущих нефтяных компаний: фирмы Шеврон (совместно с Луммус) – «Изокрекинг», фир­мы ЮОПи «Юникрекинг», фирмы Амоко «Ультракрекинг», фирмы Шелл – «Шелл», фирмы Галф Ойл – «HG-крекинг», Французского института нефти совместно с Басф – «ФИН-Басф-гидрокрекинг». Приме­няются как одноступенчатые, так и двухступенчатые схемы процесса.

1.5.1. Одноступенчатый процесс. Такой процесс обычно используется для получения максимального количества реактивного или ди­зельного топлива /10/. По мере ухудшения качества сырья снижаются качество продуктов и избирательность; кроме того, для поддержания постоян­ной степени превращения необходимо повышать температуру реакции. В одноступенчатом варианте гидрокре­кинга поток сырья и водородсодержашего газа подается непосредствен­но в реактор без предварительной гидроочистки сырья (рис. 1.1). Подогрев газосырьевой смеси осуществляется первоначально в тепло­обменнике 2, а затем до температуры реакции – в трубчатой печи 3, после чего эта смесь поступает в реактор гидрокрекинга. Продукты ре­акции, выходящие с низа реактора, проходят теплообменник и охлаж­даются в водяном холодильнике; а затем поступают в сепаратор высокого давления 5, в котором происходит разделение жидкой и газо­вой фаз. Газовая фаза, содержащая водород, с помощью циркуляцион­ного насоса 6 снова подается на смешение с сырьем. Часть циркуляционного газа отдувается для поддержания постоянного парци­ального давления водорода в водородсодержашем газе. В отличие от большинства установок гидроочистки, в установках гидрокрекинга не требуется очистка циркуляционного газа, выходящего из сепаратора высокого давления, где под высоким давлением водорода (10-15 МПа) как легкие углеводороды С2-С4, так и сероводород и аммиак остаются в жидкой фазе. Газовая фаза из сепаратора 5 содержит в основном водо­род с небольшими примесями метана и этана /1/.

Схема установки одноступенчатого гидрокрекинга

1 – сырьевой насос; 2 – теплообменник; 3 – трубчатая печь; 4 – реактор;

5, 7 – сепаратор; 6 – циркуляционный насос; 8 – колонна стабилизации;

9 – дистилляционная колонна.

I – сырье; II – водород; III – газ; IV – легкий бензин; V – тяжелый

бензин; VI – реактивное топливо; VII – средние дистилляты; VIII – остаток

Рис. 1.1.

Жидкие продукты из сепаратора высокого давления 5 дросселируются в сепаратор среднего давления 7, из которого в виде газовой фазы отбира­ются легкие углеводороды С1–С4, а также сероводород и аммиак. Эта газо­вая смесь очищается от сероводорода в абсорбере моноэтаноламином (на схеме не показано) и направляется на установку разделения углеводород­ных газов на сухой газ (С1–С2) и сжиженный газ – углеводороды С3–С4.

Жидкая фаза из сепаратора среднего давления поступает в колонну стабилизации 8, в которой освобождается от остатков легких углеводо­родов С3–C5. Жидкий продукт из колонны стабилизации направляется в ректификационную колонну 9, в которой разделяется на отдельные фракции: легкий бензин, тяжелый бензин, реактивное топливо или ди­зельное топливо. Остаток дистилляционной колонны смешивается со свежим сырьем и возвращается в реактор (рециркулирует).

Установка одноступенчатого гидрокрекинга может иметь либо один реактор, либо несколько (чаще всего два) с параллельным или по­следовательным расположением.

Эта схема получила наибольшее распространение в промышленности, значительно превышая по количеству реализаций другие схемы.

1.5.2. Гидрокрекинг с частичной конверсией сырья. Установки гидрокрекинга с частичной конверсией сы­рья фирмы «UOP», как и процесс МАК – МРНС, обес­печивают больший выход продуктов лучшего качества по сравнению с установками мягкого гидрокрекинга. Традиционные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией 35-70 % похожи на технологи­ческие схемы гидрокрекинга с полной конверсией, за исключением того, что диапазон оперативного давле­ния составляет около 10,5 МПа вместо 14,0-17,5 МПа. Из-за более низкого давления процесса происходит некоторое ухудшение качества дистиллятного продук­та. Кроме того, качество дистиллятного продукта также ограничено степенью конверсии. Даже при более высо­кой конверсии сырья качество дистиллятного продукта, получаемого на традиционной установке гидрокрекин­га с частичной конверсией сырья, остается недостаточ­но высоким для соответствия требованиям на дизельное топливо с высокими цетановыми характеристиками.

Фирма «UOP» разработала три новые технологиче­ские схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сы­рья при том же давлении. Качество дистиллятных топлив, которые получаются по этим новым схемам, значительно лучше – содержание серы менее 50 млн-1, цетановый индекс выше 50 пунктов.

Поточные схемы фирмы «UOP» представлены на рис. 1.2, 1.3, 1.4. Во всех трех схемах есть два одинаковых технологических решения. Во-первых, во всех схемах предусматривается по два реактора. Во-вторых, в каждой технологической схеме гидроочистка и гидрокрекинг разделены и представляют собой от­дельные реакционные зоны, так что не все сырье, кото­рое проходит гидроочистку, должно проходить гидро­крекинг. Эта особенность технологической схемы очень важна, и она возможна только в том случае, когда на установке предусматривается по два реактора.

Двухступенчатый процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с частичной

конверсией сырья

Рис. 1.2.

Эта технологическая схема является модифика­цией схемы двухступенчатого гидрокрекинга с полной конверсией, общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции.

На второй схеме (рис. 1.3) преду­сматривается использование двух параллельных одно­проходных реакторов также с общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции.

Однопроходный процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с параллельными

реакторами

Рис. 1.3.

В третьей технологической схеме (рис. 1.4) используется двухсту­пенчатый гидрокрекинг разработки «UOP» с изменен­ным движением потоков. Каждая из ука­занных схем имеет определенные преимущества по сравнению с традиционной схемой установки гидро­крекинга с частичной конверсией сырья.

Ключевым моментом, обеспечивающим получение продуктов высокого качества при низкой общей кон­версии процесса, является разделение функций гидро­очистки и гидрокрекинга на отдельные реакторы. Ис­пользование конверсии для достижения качества про­дуктов является более эффективным технологическим решением по сравнению с использованием более высо­кого давления процесса.

Двухступенчатый процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с измененным

движением потоков

Рис. 1.4.

Представленные технологические схемы гидрокре­кинга с частичной конверсией сырья позволяют повы­сить гибкость НПЗ с точки зрения производства высо­кокачественного товарного дизельного топлива из газойлей низкого качества (без использования вариан­тов схемы гидрокрекинга при высоком давлении с пол­ной конверсией). За счет разделения реакций гидроочи­стки и гидрокрекинга по разным реакторам эти новые технологические схемы позволяют повысить гибкость процесса, имеющего определенные ограничения при проведении его в режимах мягкого гидрокрекинга и традиционного гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.

Процесс ХайСАЙКЛ–Юникрекинг (HyCCLE–Unicracking) фирмы «UOP». Процесс ХайСАЙКЛ–Юникрекинг – это шаг вперед в технологии производ­ства максимальных количеств дистиллятов в процессе гидрокрекинга. Процесс представляет собой оптимизи­рованную технологическую схему, предназначенную для получения максимального выхода высококачест­венного дизельного топлива. В процессе применено сочетание нескольких уникальных технических реше­ний, включая усовершенствованный горячий сепаратор, систему последовательно установленных реакторов с «обратно направленным потоком» и колонну фракцио­нирования новой конструкции с глухой вертикальной разделительной перегородкой. Особенность схемы ре­акторного блока заключается в том, что рециркулят сначала направляется в зону катализатора гидрокрекин­га, а затем в зону катализатора гидроочистки. Преиму­щества заключаются в том, что более чистое сырье по­ступает на катализатор крекирования при более высо­ком парциальном давлении водорода. В конечном ре­зультате повышается активность катализатора на еди­ничный объем, и, следовательно, требуется меньше ка­тализатора /9/.

Процесс характеризуется пониженным давлением, более высокой объемной скоростью по сравнению с традиционными установками. За счет сведения к мини­муму вторичных реакций крекирования расходуется меньше водорода. Еще одно преимуще­ство может быть реализовано там, где требуется обла­гораживание вторичных дистиллятов низкого качества. В таком случае, например, легкий каталитический га­зойль загружается непосредственно в усовершенство­ванный сепаратор «ХайСАЙКЛ». В результате заводу не потребуется строить отдельную установку для об­лагораживания легкого газойля каталитического кре­кинга.

1.5.3. Двухступенчатый процесс. При переработке сырья по двухступенчатой схеме выход дизель­ного или реактивного топлива меньше, по сравнению с одноступенча­той схемой. Однако двухступенчатая схема обладает боль­шей гибкостью, что позволяет перерабатывать дистиллятное сырье любого качества, а также почти без изменения производительности установки переходить от выработки максимального количества ди­зельного топлива к выработке максимального количества реактивного топлива.

Для получения максимального количества бензина обычно исполь­зуют двухступенчатую схему ГК. Однако в ряде случаев значительный выход бензина может быть достигнут и при одноступенчатом процессе с рециркуляцией остатка.

При двухступенчатой схеме на 1-й ступени происходит глубокая гидроочистка сырья. Жидкий про­дукт из 1-й ступени поступает в реактор 2-й ступени, в которой и проис­ходят собственно реакции гидрокрекинга сырья. Двухступенчатый процесс является универсальным: с его помощью можно перерабаты­вать различные виды нефтяных дистиллятов с большим выходом целе­вых продуктов.

Схема установки двухступенчатого процесса гидрокрекинга «Юникрекинг»

1 – реактор 1-й ступени; 2 – теплообменники; 3 – трубчатая печь; 4 – реактор 2-й ступени; 5 – холодильник; 6 – сепараторы; 7 – циркуляционный компрессор;

8 – дистилляционная колонна.

I – сырье; II – свежий водород; III – рециркулирующий водород; IV – продукты на разделение; V – тяжелый рециркулят.

Рис. 1.5.

Установки двухступенчатого гидрокрекинга, предлагаемые различ­ными лицензиарами, не имеют существенных различий с точки зрения технологической схемы и конструкции аппаратов. Наиболее типичны­ми технологическими схемами двухступенчатого гидрокрекинга явля­ются «Юникрекинг» и «ФИН-Басф».

На рис. 1.5 представлена принципиальная схема двухступенчатой установки гидрокрекинга – «Юникрекинг». В схеме этого процесса применено два последовательно расположенных реактора 1-й ступени. Это делает возможной переработку тяжелых дистиллятов с большим со­держанием соединений азота и серы при сохранении мощности уста­новки на уровне пропускной способности реактора 2-й ступени.

В приведенной схеме гидрокрекинга применяется совместное раз­деление продуктов 1-й и 2-й ступеней процесса в общей системе сепара­ции, стабилизации и ректификации гидрогенизата.

Схема установки гидрокрекинга «ФИН-Басф»

1 – теплообменник; 2 – трубчатая печь; 3 – реактор; 4 – сепаратор;

5 – фракционирующая колонна; 6 – насос; 7 – холодильник.

I – сырье; II – водород; III – топливный газ С1–С2; IV – сжиженный газ С3-С4;

V – легкий бензин; VI – тяжелый бензин; VII – вода.

Рис. 1.6.

На рис. 1.6 представлена схема процесса «ФИН-Басф». Этот процесс предназначен для гидрокрекинга тяжелых вакуумных дистиллятов. В 1-й ступени процесса происходит глубокая гидроочистка сырья с одновременным его гидрокрекингом. Жидкие продукты после 1-й ступени подвергаются раз­делению в сепараторах и ректификационной колонне. В этой колонне отби­раются фракции легкого и тяжелого бензина, а также дистиллятная фракция, которая является сырьем для 2-й ступени установки.

Остаток ректификационной колонны возвращается в реактор 1-й ступени процесса. Продукты гидрокрекинга 2-й ступени разделяются в ректификационной колонне 2-й ступени, в которой отбирают сжижен­ный газ, а также топливные фракции. Остаток этой колонны возвраща­ется в реактор 2-й ступени процесса. Такая технологическая схема позволяет производить глубокое превращение тяжелых дистиллятов в легкие топливные фракции, в т. ч. в бензиновые дистилляты.

В реакторе 1-й ступени применяется катализатор гидрокрекинга, устойчивый к отравлению соединениями серы и азота.

Фирмой Chevron был разработан двухстадийный процесс ISOCRACKING (рис. 1.7), который применяется для превращения нафты, атмосферного и вакуумного газой­ля, жидких продуктов ККФ, коксования, висбрекинга, промежуточных продуктов гид­роочистки остаточного сырья в более легкие, высококачественные и более ценные, чем сырье, продукты: сжиженный нефтяной газ, бензин, сырье каталитического риформинга, реактивное топливо, керосин, дизельное топливо, сырье для установок ККФ, полу­чения этилена или смазочных масел /12/.

Технологическая схема процесса ISOCRACKING

1,4 – реакторы; 2 – сепаратор высокого давления; 3 – сепаратор низкого давления; 5 – скруббер; 6 – отпарная колонна; 7 – ректификационная колонна; 8 – циркуляционный компрессор

Рис. 1.7

Чтобы осуществить процесс в точном соответствии с по­требностями данного НПЗ, предлагается большой набор аморфно-цеолитных и чис­то цеолитных катализаторов, в том числе цеолиты с благородными металлами. Как правило, в процессе несколько ступеней реакции: на начальной стадии происходит гидроочистка и частичный гидрокрекинг сырья, а на последующей стадии – конвер­сия или облагораживание сырья и продуктов в более благоприятных условиях.

Сырье можно вводить между ступенями, пользуясь запатентованным способом разделенного ввода сырья (Chevron Lummus Global), либо можно направить реакци­онную смесь таким образом, чтобы полнее использовать водород и минимизировать расход охлаждающего газа с помощью запатентованной технологии SSRS (single-stage reaction sequenced – одноступенчатая реакция с продолжением).

Такая система обладает гибкостью, поскольку можно разгонять продукты либо между двумя реакторами, либо в конце схемы, в зависимости от заданного набора про­дуктов и требований по селективности.

В тех случаях, когда нужно получать значительное количество непревращенного масла для ККФ, масляных или этиленовых установок, рекомендуется система с одним реактором без циркуляции. Такай же система, но с циркуляцией, использу­ется на установках небольшой мощности, если это экономично. В реакторах уста­навливаются запатентованные внутренние устройства ISOMIX, обеспечивающие хорошее смешение и перераспределение.

Фирмой Veba OEL Technologie und Automatisierung GmbH разработан процесс облагораживания тяжелых и очень тяжелых нефтей, а также остаточных фракций (рис. 1.8). Продуктом является высококачественное синтетическое нефтяное сырье полного фракционного состава /12/.

Способ введения водорода в молекулы, сочетаю­щий жидкофазный термический гидрокрекинг с каталитическим «доводящим» гидрированием. В реакторах жидкофазного гидрирования 1 остаточное сы­рье в суспензии при температуре 440-500°С превращается на 95%. В высоко­температурном сепараторе 2 отделяются легкие дистилляты, а в вакуумном испарителе 3 отгонка завершается. Фракции, отогнанные в аппаратах 2 и 3 и при необходимости соединенные с прямогонными дистиллятами, направля­ются в реакторы «доводящего» гидрирования с неподвижным катализатором 4, работающие практически при том же давлении, что и реакторы 1. Это давление обычно достаточно для проведения «мягкого» гидрокрекинга, за счет чего увеличивается содержание легких фракций. Полученная синтетическая нефть отделяется от газовой фазы в низкотемпературном сепараторе 5, после чего направляется в стабилизационную колонну 6 и на ректифика­цию. Газы после абсорбционной очистки 7 возвращаются в реактор жидкофазного гидрирования.

Выходы (мас.%): нафта с к.к. ниже 180°С–15-30, средние дистилляты – 35-40, вакуумный газойль с н.к. выше 350°С–15-30.

Технологическая схема процесса Veba OEL

1 – реактор жидкофазного гидрирования; 2 – высоко­температурный сепаратор; 3 – вакуумный испаритель; 4 – реактор «доводящего» гидрирования; 5 – низкотемпературный сепаратор; 6 – стабилизационная колонна; 7 – абсорбер.

Рис. 1.8.

1.5.4. Гидрокрекинг остаточного сырья. Остаточное сырье, если его подвергают глубокому гидрокрекингу с целью получения светлых нефтепродуктов, крекируют по двухступенчатой схеме. Прин­ципиальное отличие технологических схем гидрокрекинга остаточ­ного сырья заключается в конструкции реактора. В этом случае используются реакторы как с не­подвижным, так и с псевдоожиженным слоем катализатора. В пер­вом случае реактор первой ступени может работать только при режиме обессеривания (т. е. подготовки сырья для катализатора второй ступени); при этом наиболее тяжелую часть гидрогенизата с первой ступени возвращают на рециркуляцию /13/.

Примером такого процесса является процесс «Изомакс», разработанный фирмой Chevron Research. Он продолжает совершенствоваться и в настоящее время получил наибольшее распространение из многих систем и установок гидро­крекинга. На рис. 1.9 приведена принципиальная схема двухсту­пенчатой установки «изомакс». В качестве сырья обычно использу­ют тяжелые газойли, также мазуты. Иногда температура конца кипения сырья достигает 593°С и в нем содержится больше металлов, чем допу­стимо для сырья каталитического крекинга. Благодаря гибкости этот процесс применяют не только для получения светлых нефте­продуктов из вакуумных дистиллятов, но и для всех тех целей, что и гидрокрекинг /14/.

Установки гидрокрекинга в трехфазном кипящем слое предназначены для переработки тяжелых нефтя­ных остатков (мазутов, гудронов и др.), но в промыш­ленном масштабе были реализованы в небольшом ко­личестве. Это было вызвано высокими капитало­вложениями, большим расходом дорогостоящего ката­лизатора и сложностью поддержания его постоянной активности. Поддержание постоянной активности осу­ществляется периодическим вводом в систему свежего катализатора и выводом из системы равновесного. Тех­нологическая схема этого процесса аналогична схемам гидрокрекинга в стационарном слое.

Из-за трудностей при осуществлении эффективного контакти­рования остатка, содержащего асфальтены, металлы и серу, с ка­тализатором начали разрабатывать модификации гидрокрекинга на мелкодисперсном катализаторе, взвешенном в жидком сырье и перемешиваемом с ним потоком водорода /15/.

Принципиальная технологическая схема двухступенчатой установки «изомакс»

1 – компрессор для подачи водорода извне; 2 – печь; 3 – реактор; 4 – холодильник; 5 – компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 6 – сепаратор высокого давления; 7 – сепаратор низкого давления; 8 – стабилизационная

колонна; 9 – ректификационная ко­лонна; 10 – теплообменник.

I – свежее сырье; II – рециркулирующее сырье; III – добавочный водород; IV – циркулирующий водородсодержащий газ; V – газы С4 и легче на газофракционирующую установку; VI – легкий бензин (н. к. – 82 °С); VII – тяжелый бензин (выше 82°С); VIII – реактивное или дизельное топливо; VIII – средний дистиллят.

Рис. 1.9.

Прототипом этого процесса явился старый процесс деструктивной гидрогенизации, где использовали дешевый суспендированный катализатор, непре­рывно выводимый из системы в виде шлама, не подвергающегося регенерации. Используют реакторы с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора или со «взрыхленным» слоем (меньшая степень псевдоожижения). Катализатор не циркулирует в системе, но медленно и непрерывно обновляется за счет частич­ного вывода отработанного катализатора и ввода свежих его пор­ций в реактор. Таковы, например, схема, разрабо­танная во ВНИИ НП, и зарубежный процесс «H – Oil».

Во всех случаях, когда гидрокрекинг остаточного (и тяжелого дистиллятного) сырья осуществляют в псевдоожиженном слое ка­тализатора, в реакторе имеется система из трех фаз: твердой (катализатор), жидкой (неиспарившееся сырье) и газовой (водо­род, пары сырья и продуктов реакции). Для протекания реакции в изотермических условиях, обеспечивающих быстрый съем выде­ляющегося тепла гидрирования, важно, чтобы эта трехфазная си­стема интенсивно перемешивалась. Исследование трехфазного псевдоожиженного слоя на холодных моделях и в рабочих условиях показало, что однородность слоя достигается при увеличении скорости газа и повышении кинетической энергии струй, поступаю­щих через распределительную решетку реактора; однородность слоя нарушается при увеличении скорости жидкой фазы; наличие твердой фазы затрудняет перемешивание. Таким образом, в описанных условиях гидродинамические и диффузионные факторы оказывают значительное влияние на протекание реакций гидрокре­кинга. Принципиальная схема подобной установки выглядит следую­щим образом (рис. 1.10) /3/.

Схема установки гидрокрекинга в псевдоожиженном слое катализатора

Р-1 – реактор; П-1, П-2 – печи; К-1 – колонна очистки газа от сероводорода;

К-2 – стаби­лизационная колонна; К-3 – колонна перегонки катализатора; Т-1 – теплообменник; Т-2, Т-4 – холодильники; Т-3 – подогреватель; Е-1, Е-2 – сепараторы; Н-1, Н-4 – насосы; Н-2, Н-3 – компрессоры.

1 – сырье; II – водород; Ш – циркулирующий газ; IV – углеводородный газ (с H2S); V – бутан (с H2S); VI – пары бензина; VII – легкий газойль; VIII – тяжелый газойль; IX – свежий катализатор; X – катализатор на реактивирование; XI – вода; XII – свежий раствор моноэтаноламина;  XIII – отработанный раствор моноэтанол-амина; XIV – водяной пар.

Рис. 1.10.

Остаточное сырье смешивают с циркулирующим и свежим водородсодержащим газом и через систему теп­лообменников Т-1 и печь П-1 подают под распределительную ре­шетку реактора Р-1 с псевдоожиженным слоем сероустойчивого катализатора (типа алюмо-кобальт-молибденового). В этом слое, создаваемом газо-жидкостным потоком, осуществляется гидрокре­кинг. Продукты реакции, выходя с верха реактора, отдают тепло в теплообменниках Т-1 и холодильниках Т-2 и поступают в сепа­ратор Е-1 высокого давления, где от жидкой фазы отделяется цир­кулирующий водородсодержащий газ. После очистки от сероводо­рода и осушки этот газ возвращают компрессором Н-2 на смеше­ние с сырьем. Насыщенный   легкими   углеводородами катализат с низа сепаратора Е-1 после сброса давления перетекает в сепа­ратор Е-2, где отделяются газообразные углеводороды и (частично) растворенный сероводород, а затем попадает в колонну К-2 для отделения бутанов и оставшегося сероводорода. Стабильный гидрогенизат направляют на ректификацию в обычную систему из трубчатой печи П-2 и колонны К-3. Из этой колонны отбирают бензин, дизельное топливо и остаток. Остаток можно возвращать насосом Н-4 на повторный гидрокрекинг, а также использовать в качестве сырья каталитического крекинга или как котельное топливо.

Равновесную активность катализатора в псевдоожиженном слое поддерживают постоянной, периодически или непрерывно выводя часть катализатора и восполняя ее свежим. Давление в реакцион­ной зоне 15-20 МПа, температура 425-450°С, объемная ско­рость подачи сырья ≈ 1 ч-1, кратность циркуляции водорода 1000-1200 м3 на 1 м3 сырьевой смеси.

Гидрокрекинг H – Oil, иногда именуемый процессом «гидроойл», разработан фирмами Hydrocarbon Research Inc и Cities Service Research and Development.

Принципиальная схема жидкофазного гидрокрекинга «гидроойл» показана на рис. 1.11. 

Принципиальная схема жидкофазного гидрокрекинга «гидроойл»

А – гидрокрекинг без циркуляции; Б – гидрокрекинг с рециркуляцией вакуумного газойля до полной его переработки.

1 – реакторы; 2 – газосепараторы; 3 – отбойники; 4 – испарители; 5 – атмосферные колонны; 6 – вакуумные колонны.

I – водород; II – исходное сырьё; III – циркулирующий водород; IV – сбрасываемый газ; V – конденсат; VI – сухой газ; VII – жирный газ; VIII – лёгкий бензин; IX – тяжёлый бензин; X – керосин на гидроочистку; XI – дизельное топливо на гидроочистку; XII – обессереное котельное топливо; XIII – циркулирующий вакуумный газойль; XIV – вакуумный гудрон с отработанным

катализатором.

Рис.1.11.

В этом процессе протекают два типа реакций. Один тип – это реакции гидрогенизации, которые обеспечивают обессеривание и насыщение полициклических ароматических и олефиновых углеводородов. Скорости этих реакций увеличиваются с ростом давления, температуры и активности катализатора  и с уменьшением объёмной скорости подачи сырья. Другой тип – реакции крекинга, скорости которых увеличиваются с ростом температуры. Давление и активность катализатора имеют при этом меньшее значение.

Усовершенствование процесса гидрокрекинга H–Oil путем дополнения системы ступенью деметаллизации, даёт возможность подвергать гидрокрекингу тяжёлое сырьё с высоким содержанием никеля и ванадия, было осуществлено в результате исследований фирмы Hydrocarbon Research совместно с фирмой Cities Service.

В дополнительном реакторе ступени деметаллизации процесс ведётся в восходящем потоке (бурлящий трёхфазный слой) дешевого порошкообразного или гранулираванного адсорбента, непрерывно добавляемого в систему; отработанный адсорбент также непрерывно выводится из системы. В результате деметаллизации удаётся удалить основную массу органо-металлических соединений.

Затем сырьё поступает в один или несколько дополнительных реакторов установки H – Oil с обычным катализатором. В результате деметаллизации удаляется основная масса органо-металлических соединений, и последующим гидрокрекингом деметаллизированного сырья на обычной установке H – Oil получают из высокосернистого сырья нефтяное топливо, содержащее 0,3% серы. Для получения таких хороших результатов в процессе H – Oil применяют систему из двух или большего количества реакторов (ступеней). Например, в трёхступенчатой противоточной системе сырьё проходит последовательно 1, 2 и 3 ступени, а катализатор – 3, 2 и 1 ступени, причём в третью ступень подают водород, не содержащий сероводорода, что обеспечивает низкое парциальное давление сероводорода и высокую степень очистки.

Известны установки гидрокрекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, на которых перерабатывают такое тяжелое и низко­качественное сырье, как сернистые гудроны и смеси битума деасфальтизации с тяжелым каталитическим газойлем (примерно в равных объемах). В этом случае на установке циркулирует ≈50% газойля-разбавителя, который практически не разлагается. Избы­ток тепла также снимают рециркулирующим газойлем. Естествен­но, что переработка такого тяжелого сырья по одноступенчатой схеме не может идти очень глубоко. Выход светлых нефтепродуктов можно увели­чить, возвращая тяжелую часть гидрогенизата на повторный про­цесс или направляя его на вторую ступень гидрокрекинга в реак­тор со стационарным слоем более активного расщепляющего ка­тализатора.

1.5.5. Другие варианты гидрокрекинга. В странах, лишенных собст­венных ресурсов газа, иногда ведут гидрокрекинг с целью получе­ния пропана и бутанов. Например, на одном из японских заводов имеется установка, на которой из бензиновой фракции н. к. – 182°С получают 30% (мас.) пропана и 44% (мас.) бутанов; остальные 24% (мас.) – фракции С5–С6 и сухой газ (C1–C2) /3/.

В Советском Союзе был разработан комбинированный процесс гид­рокрекинга-риформинга. Назначение процесса – получить высо­кооктановый товарный бензин на основе бензина риформинга, не прибегая к разбавлению его изопарафинами (изопентаном, изогексанами и другими высокооктановыми компонентами) «со стороны». Фракцию бензина с н. к. 100-140°С и к. к. 180°С подвер­гают гидрокрекингу. Гидрокрекинг проводят на цеолитсодержащем катализаторе при 10 МПа, относительно низкой температу­ре (300-350°С), объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и крат­ности циркуляции водородсодержащего газа 1500 м3 на 1 м3 сырья. При этом выход изокомпонента (изопентан и изогексаны) доста­точно высок (20% на сырье); это обеспечивается умеренной температурой. Легкий бензин, выкипающий до 85°С, имеет окта­новое число 85-96, так как соотношения изо- и н-пентана и изо- и н-гексана намного превышают равновесные. Остаток бензина (>85°С) подвергают обычному риформингу. Таким способом получают бензин марки АИ-93.

Одноступенчатый однопроходный вариант – самый распространенный проект и требует наименьших вложений. Однопроходная система  используется, когда кубовый продукт ректификационной колонны также является желательным продуктом. Этот непрореагировавший остаток может быть использован как сырье каталитического крекинга, пиролиза, или основой для смазочных масел. Однако средние дистилляты, полученные  при таком варианте, имеют более низкое качество из-за высокого содержания ароматических углеводородов (бензиновая фракция). Но при этом полученные дистилляты содержат низкое количество серы и азота (<5 ppm), что удовлетворяет высоким экологическим требованиям по содержанию серы и азота в топливах. Поскольку однопроходной процесс проводится при более высокой жесткости, чтобы получить приемлемую конверсию, это производит к более высокому выходу легких по сравнению с вариантом с рециркуляцией. Однопроходной процесс также имеет меньшую, чем процесс с рециркуляцией гибкость относительно вариации выходов получаемых продуктов.

Одноступенчатая система с рециклом подобна второй ступени и секции фракционирования двухступенчатой системы. Этим достигается более полное преобразование сырья в легкие продукты. Однако, селективность получения жидких продуктов меньше, чем при двухступенчатой системе. В основном этот вариант используется для сырья с низким концом кипения и для заводов невысокой производительности.

Двухступенчатая система предоставляет большую гибкость в соотношениях выходов продуктов, чем одноступенчатая, поскольку позволяет использовать различные катализаторы гидрокрекинга на каждой ступени. В процессе, где средние дистилляты являются желательными продуктами, использование двухступенчатой системы приведет к более полному гидрированию продуктов со значительным понижением содержания ароматических углеводородов и увеличением высоты некоптящего пламени дистиллятов. Однако, капитальные вложения  для двухступенчатой установки больше, чем для одноступенчатой.

В данном дипломном проекте выбрана однопроходная двухстадийная технологическая схема гидрокрекинга. Она особенно хорошо подходит для целей производства высококачественных среднедистиллятных топливных компонентов с низким содержанием серы азота и может быть объединена с достиже­нием синергетического эффекта с другими процессами конверсии, в частности с каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (FCC), пиролизом и коксованием. Это об­стоятельство выводит на ведущее место одностадийный гидрокрекинг «на проход» при разных давлениях. Тех­нологическая схема «на проход» имеет ряд значитель­ных преимуществ:

– наименьшая стоимость;

– максимальная производительность по сырью (до 3-3,5 млн т в год);

– возможность переработки очень тяжелого сырья с высокой температурой кипения;

– выработка качественного кубового продукта для дальнейшего использования на других установках.

Особенности фракционирования:

– отпарка бокового погона для удаления сероводорода;

– атмосферное фракционирование с огневым нагре­вателем;

– отпарка бензиновых фракций по желанию заказчика;

–              вакуумное фракционирование с подогревом для продуктов с высоким концом кипения (необходимость оценивается по каждому проекту) /9/.

1.6. Реакторы гидрокрекинга

Основным и наиболее ответственным аппаратом в процессе гидрокре­кинга является реактор, так как от его успешной работы зависит экономичность процесса и качество получаемой продукции. Реакционные аппараты для гидрокре­кинга конструируют с учетом высокого давления, а также корро­зии. Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокре­кинге высокосернистого остаточного сырья: гидрокрекинг сопро­вождается не только водородной, но и сульфидной коррозией, а если в реактор попадает воздух и влага, там образуются сильнокорродирующие политионовые кислоты.

Реакторы представляют собой массивные цилиндрические аппа­раты с полусферическими (вследствие сложности штамповки тол­стостенного металла) днищами. Диаметр их от 1,2 до 4 м, толщина стенки 50-255 мм, высота 16-24 м. Применяют аппараты с мас­сивной стенкой, а также многослойные. Высоколегированные ста­ли, стойкие к водородной и сульфидной коррозии, очень дороги, поэтому для изготовления реактора в качестве основного мате­риала применяют низколегированную сталь с небольшим содер­жанием хрома и молибдена (типа 12ХМ, содержащую «1% Сг и 0,5% Мо). Эту сталь используют в двухслойном листовом металле с плакирующим слоем из нержавеющей стали (типа ЭИ-496 или аустентитной 18-8) /3/.

В многослойных реакторах внутренний слой толщиной 13-19 мм сделан из высококачественной нержавеющей стали. На внутренний корпус навивают еще несколько (например, 10) слоев толщиной 6-13 мм из высокопрочных сталей – углеродистых или низколегированных. Применение многослойных реакторов позво­ляет сократить расход высоколегированных сталей и упрощает технологию изготовления этих аппаратов. Внутреннее устройство реакторов зависит от типа процесса. При стационарном состоянии катализатора его размещают на решетках несколькими слоями; такой реактор сходен по конструкции с многосекционными реакто­рами гидроочистки. Эскиз реактора со стационарным слоем ката­лизатора дан на рис. 1.12.

По данным отечественного и зарубежного проектирования по­добных аппаратов, нагрузка поперечного сечения реакторов с не­подвижным слоем катализатора    по сырью составляет 4-5 кг/(с·м2).

Реактор со стационарным слоем катализатора (а) и распределительное

устройство (б) для ввода сырья

1 – штуцер для термопары; 2 – решетка; 3 – корпус; 4 – распределительная тарелка; 5 – футеровка; 6 – катализатор; 7 – фарфоровые шары, 8 – патрубок; 9 – распределитель газо-сырьевой смеси

Рис. 1.12

Реакторы устанавливают на постаментах таким образом, чтобы обеспечить выгрузку катализатора самотёком через соответствующие люки.

Распределительная тарелка способствует равномерному распределению жидкой фазы над слоем катализатора, улавливанию продуктов коррозии и выравниванию скорости потока паров.

Катализатор загружают в аппарат через верхний люк, на крышке которого имеется воздушник для отвода продувочных газов. Над блоком реакторов сооружают специальные площадки. С них катализатор по гибкому рукаву засыпают в соответствующую секцию, где слой выравнивают вручную.

Газосырьевая смесь поступает в верхнюю секцию по штуцеру в верхней части аппарата, последовательно проходит через слой катализатора во всех секциях и по штуцеру под нижней секцией выводится из реактора.

Сырьё, подаваемое через штуцер в верхнем днище, равномерно распределяется по всему сечению, затем для задержания механических примесей проходит через фильтрующее устройство, состоящее из сетчатых корзин, погруженных в верхний слой катализатора. Промежутки между корзинами заполнены фарфоровыми шарами.

Для гидрокрекинга применяется реактор, изображенный на рис. 1.13 /9/.

Односекционный реактор гидрокрекинга с аксиальным вводом сырья

1 – гаситель потока; 3 – фильтр; 4 – штуцер для выгрузки катализатора;

6 – штуцер для термопары; 8 – сборник; 9 – фарфоровые шары;

I – сырье; III – продукт.

Рис. 1.13.

Катализатор загружают одним слоем на «подушку» из фарфоровых шаров. Сверху в слой катализатора вставлены фильтры для улавливания продуктов корро­зии. Фильтр представляет собой перфорированный ци­линдр высотой 550 мм. Цилиндры равномерно разме­щают по сечению реактора. Верхние обрезы их защи­щены козырьками. Суммарная площадь свободного се­чения цилиндров должна быть не менее 90% площади сечения реактора. Температура в слое катализатора за­меряется многозонной термопарой. Для гидрокрекинга с высоким экзоэффектом применяет­ся секционный реактор (рис. 1.14).

Катализатор загру­жают слоями. Газосырьевой поток направляют акси­ально сверху вниз. В верхней части реактора также размещаются фильтры, но выше них монтируется рас­пределительная тарелка для равномерного распределе­ния жидкой фазы над слоем катализатора. На тарелке равномерно помещают переточные патрубки, сверху защищенные козырьками. Суммарная площадь патруб­ков должна быть не менее 90% площади свободного сечения реактора. Для предотвращения сильного по­вышения температуры в слое катализатора в пространство между слоями подается охлаждающий поток газа. Под вводом хладагента размещается горизонтальная многоточечная термопара.

Двухсекционный реактор гидрокрекинга с аксиальным вводом сырья

1 – гаситель потока: 2 – распределительная тарелка; 3 – фильтр;

4 – штуцер для выгрузки катализатора; 5 – колосниковые решетки; 6 – штуцер для термопары; 7 – охлаждающее устройство; 8 – сборник; 9 – фарфоровые шары; 10 – люк-лаз.

I – сырье; II – хладагент; III – продукт

Рис. 1.14.

Колосниковые решётки предназначаются для размещения секции катализатора. На решётку укладывают сетку. Для снижения гидравлического сопротивления на границе с сеткой на решётку насыпают слои фарфоровых шаров. На этот слой равномерно загружают катализатор, на котором также размещают фарфоровые шары. Они предотвращают шевеление катализатора при повышенных скоростях и задерживают продукт коррозии.

Нефтяной дистиллят в смеси с водородом проходит сверху  вниз через фильтрующую зону, где освобождается от примесей, затем последовательно через все реакционные зоны к нижнему штуцеру. Конструкция контактной зоны (рис. 1.15) обеспечивает равномерное распределение вступающих в контакт паровой и жидкой фаз.

Контактное устройство реактора гидрокрекинга

1 – катализатор; 2 – фарфоровые шары; 3 – колосниковая решетка; 4 – смеситель; 5 – сливная тарелка; 6 – распределительная тарелка.

Рис. 1.15.

Схема реактора с трехфазным кипящим слоем

1 – распределительная решетка; 2 – катализатор, находящийся в

беспорядочном движении; 3 – уровень осевшего слоя катализатора;

4 – разреженный слой катализатора;

I – сырье и водород; II – циркулирующая жидкость;

III –смесь паров и жидкости

Рис. 1.16.

Сборник предотвращает унос катализатора из реактора с продуктами реакции. Его приваривают над входным штуцером в нижней части днища, которую заполняют фарфоровыми шарами. После этого загружают катализатор. Такое размещение катализатора предотвращает его спекание и обеспечивает сыпучесть его при выгрузке.

Охлаждающее устройство представляет собой перфорированную по бокам трубу.

Термопары служат для контроля температуры по высоте слоя катализатора. Штуцер для термопары на корпусе реактора располагается на стороне, противоположной штуцеру ввода хладагента.

Для переработки остатков также используются реактора трехфазного кипящего слоя (ТФКС). Схема ре­актора приведена на рис. 1.16. Сырье и водород посту­пают в низ реактора и через отверстия в распредели­тельной решетке попадают в слой катализатора. Для создания кипящего слоя в низ реактора вводят рециркулят. Смесь паров и жидкости отводится с верха реак­тора, а большая часть жидкости рециркулирует /9/.

Для устранения опасности каналообразования в аппаратах ТФКС и обеспечения более эффективного контакта сырья с катализатором применяют секционированные реакторы (рис. 1.17).

Секционированный реактор с рециркуляцией жидкого продукта на обеих

ступенях

1 – первая ступень; 2 – вторая ступень; 3 – циркуляционный насос второй ступени; 4 – циркуляционный насос первой ступени;

I – смесь нагретого сырья, циркулирующего и добавочного

водорода, II – парогазовые продукты

Рис. 1.17.

Использование кипящего слоя для гидрогенизации нефтяных остатков позволяет:

– обеспечить изотермический режим в аппарате;

– устранить слеживаемость катализатора;

– обеспечить возможность поддержания постоянной активности катализатора путем его замены без останов­ки технологического процесса.

Процесс гидроочистки в ТФКС – высокоэффек­тивный способ снижения содержания серы в нефтяных остатках, характеризующихся высоким содержанием металлов. Одновременно с гидроочисткой интенсивно протекает гидрокрекинг с получением светлых про­дуктов.

В разрабатываемой в дипломном проекте технологической схеме гидрокрекингу предшествует процесс гидроочистки. Принципиально конструкции реакторов гидроочистки и гидрокрекинга не отличаются.

Анализ используемых реакторов свидетельствует о целесообразности проведения процесса в цилиндрическом, вертикальном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Катализатор в реактор загружен послойно для равномерного распределения газожидкостного потока. ГСС движется сверху вниз. Процесс ГО в реакторе осуществляют при давлении 16 МПа и температуре 380-400ºС. В реакторе гидроочистки на катализаторе происходит гидрирование сернистых, азотистых и непредельных соединений, содержащихся в сырье, с образованием сероводорода и аммиака. В реакторе гидрокрекинга происходит глубокое термокаталитическое превра­щение нефтяного сырья с получением бензина, керосина и дизельного топлива. Катализатор в реакторе загружается плотно, что оптимально способствует равномерному распределению газожидкостного потока при прохождении через слои катализатора, но изначально подразумевается несколько увеличенный перепад давления в реакторе, который во время работы стабилизируется.