Основні принципи інструментальних методів аналізу

Лекція №1

 

Основні принципи інструментальних методів аналізу

 

     Фізико-хімічні методи аналізу використовують залежність між фізичними властивостями  і концентрацією речовини.

Фізична властивість речовини, яку вимірюють за допомогою приладів називається аналітичним сигналом. Аналітичний сигнал виникає при взаємодії речовини з будь-яким видом енергії (електричної, теплової, світлової та ін.)

   У фізико-хімічних методах аналізу аналітичний сигнал отримують найчастіше при взаємодії енергії з речовиною, що знаходиться у розчині.

     Таким чином, будь-яке визначення цими методами являє собою сукупність трьох послідовних етапів.

1-й етап – підготовка проби, він включає у собі наступні стадії:

- розкладання або розчинення  проби;

- розділення або концентрування;

- отримання сполуки, аналітичний  сигнал якої буде вимірюватися

2-й етап – вимірювання аналітичного  сигналу у формі, зручній для прийняття людиною або евм

3-й етап – розрахунок результату  аналізу за допомогою функціональної або графічної залежності між концентрацією визначуваного компоненту та аналітичним сигналом.     

     В залежності від  характеру аналітичного сигналу  інструментальні методи аналізу  можна поділити на три основні  групи: електрохімічні, спектроскопічні  та хроматографічні.

   Електрохімічні методи використовують залежність будь-якої електричної властивості (потенціал, електропровідність, поляризація, тощо) від концентрації речовини. Основні електрохімічні методи аналізу:

• потенціометричний;
• вольтамперометричний;
• полярографічний;
• кондуктометричний;
• кулонометричний.

     Потенціометричні методи аналізу засновані на вимірі потенціалу електрода, який занурений в розчин визначуваної речовини.

     Вольтамперометричні  методи засновані на вивченні  залежності току, що проходить  через розчин від напруги, що подається на  тверді електроди (платинові або графітові).

      Полярографічні методи  вивчають залежність току від  напруги при використанні ртутного  капаючого електроду.

     Кондуктометричні  методи використовують залежність електропровідность розчинів від концентрації речовини.

     Кулонометричні методи  засновані на вимірі кількості  електрики, що пройшла через розчин  від концентрації речовини.

     Спектроскопічні  методи засновані на вивченні явищ та ефектів, що виникають при взаємодії речовини зі світлом. Найбільш поширені спектроскопічні методи аналізу:

• атомно-емісійна спектроскопія;
• атомно-абсорбційна спектроскопія;
• молекулярно-абсорбційна спектроскопія;
• ІЧ- спектроскопія;
• Мас-спектрометрія                                                                                            

     Атомно-емісійний спектральний  аналіз заснований на вимірі  довжини хвилі і інтенсивності  світла, що випромінюється атомами  та іонами газоподібному стані.

     Атомно-абсорбційний  метод аналізу заснований на  поглинанні світла вільними назбудженими атомами, що перебувають у газовій фазі.

     Молекулярна абсорбційна  спектроскопія заснована на поглинанні  електромагнітного випромінювання  речовинами.

     Метод ІЧ-спектроскопії  так само, як і спектрофотометрія, є молекулярним абсорбційним методом. Іч-спектр речовини – неповторний і індивідуальний тільки для даноїречовини.

     Мас-спектральний аналіз заснований на здатності газоподібних іонів розділятися в магнітному полі.

     Хроматографічні  методи  характеризуються як ефективні методи концентрування, розділення і визначення неорганічних і органічних сполук. Вони засновані на розподілі компонентів між двома фазами, одна з яких нерухома, а друга рухається повз неї. За агрегатним станом фаз виділяють газову хроматографію, рідинну та газорідинну. За технікою виконання хроматографічні методи аналізу поділяються на:

• іонообмінна хроматографія  (виконується у колонках);
• тонкошарова;
• паперова.

     В основі іонообмінної хроматографії лежить дінамічний процес заміщення іонів, пов’язаних з нерухомою фазою, іонами з рухомої фази, що поступають в колонку  разом з розчином.

     Тонкошарова і паперова хроматографії відносяться до площинної хроматографії. Обидва методи основані на використанні хроматографіфчних систем рідина – твердий сорбент. Рухома фаза – різні органічні розчинники.

Хроматографічні методи використовуються для якісного і кількісного аналізу.

     Залежність аналітичного  сигналу від концентрації речовини  частіше за все прямопропорційна  і називається вона градуювальним графіком. Для побудови градуювального графіка використовують стандартні розчини або стандартні зразки. Стандартний розчин – це розчин, концентрація якого встановлена з точністю до четвертого знаку. Стандартні зразки – це природні або технічні речовини, для котрих шляхом багатократного аналізу встановлений хімічний склад. Стандартні зразки мають свідотства, де наведені масові частки компонентів і похибки, з якими вони встановлені.

Лекція  №2

 

Електрохімічні методи аналізу

 

     В основі електрохімічних  методах аналізу лежать процеси, що протікають на електродах або у міжелектродному просторі. Електродні процеси можуть проходити як при відсутності зовнішнього електричного струму, так і при накладанні постійної напруги. При цьому електричні параметри хімічної системи (електродний потенціал, сила струму, тощо) залежать від природи речовини і концентрації компонентів.  При виконанні аналізу використовують функціональну залежність цих параметрів від концентрації розчину, що аналізують або вимірюють ці параметри з метою встановлення кінцевої точки титрування визначуваної речовини відповідним титрантом.       

     Кожний прилад для  проведення електрохімічних вимірювань  складається з двох частин:   електрохімічної комірки та вимірювального  пристрою. Електрохімічна комірка являє собою скляний стакан, в який занурені два електроди. Один електрод називається індикаторним, він зворотно реагує на зміну концентрації визначуваної речовини. Другий електрод називається електродом порівняння, потенціал цього електроду залишається постійним і не залежить від складу розчину. Його призначення – бути надійною точкою обліку потенціалу індикаторного електрода.

     В якості електродів порівняння частіше за все використовують хлорсрібний та каломельний електроди. Хлорсрібний електрод являє собою срібний дріт, покритий шаром хлоріду срібла і занурений в насичений розчин хлоріду калія. Cтандартний потенціал цього електроду  становить 0,222В.

Каломельний електрод являє собою платиновий дріт, який занурений в пасту із металевої ртуті та каломелі Hg2Cl2 , покриту шаром насиченого розчину КСl. Стандартний потенціал каломельного електроду становить 0,242В.

     Основні індикаторні  електроди:

• скляний електрод;
• платиновий електрод;
• срібний електрод;
• іоноселективний електрод.

     Скляний електрод являє собою скляну кульку, виготовлену зі спеціального скла, що містить 72% SiO2, 22% Na2O, 6%CaO. Ця кулька, що має товщину стінок 0,06-0,1мм припаяна до скляної трубки. У середині кульки знаходиться 0,1М розчин хлорводневої кислоти, насичений хлоридом срібла, в який вставлений срібний дротик. Структуру скляної мембрани становить сітка з атомів кисню, зв’язаних один з одним за допомогою атомів кремнію. Порожнечі в такій решітці заповнені катіонами натрію,що утримуються електростатичними полями сусідніх іонів кисню. Ці катіони можуть оборотно заміщатися на іони водню з розчину. Перед роботою скляний електрод кілька діб вимочують в 0,1М НСl. При цьому іони водню з розчину обмінюються на іони натрію зі скляної мембрани. Скляний електрод використовують для виміру рН розчинів.

     Платиновий  електрод виготовляється із інертного металу - платини, що практично не окислюється і не приймає участі у електрохімічній реакції, він служить тільки для переносу електронів між окисником і відновником. Використовується платиновий електрод, коли протікає окисно-відновна реакція.  

     Срібний електрод відноситься до електродів 1-го роду (металевих), що утворюють відновлену форму оборотної окисно-відновної напівреакції. Цей електрод у розчині, що містить іони срібла набуває потенціал, який змінюється при зміні активності іонів срібла.

     Іоноселективні (мембранні) електроди – найважливіша група електродів, потенціал яких оборотно реагує на концентрацію іонів тільки одного виду. Іоноселективні електроди поділяються на електроди з твердими та рідкими мембранами. Область прямої потенціометрії, у якій використовують іоноселективні електроди, називають іонометрією.

 

Потенціометричні методи аналізу

   

     Потенціометричні методи  засновані на вимірі потенціалу  індикаторного електроду. Вимірюваний потенціал електроду (Е) визначається концентрацією речовин, що беруть участь в електродному процесі. Він залежить від природи речовини, від температури, від концентрацій окисненої і відновленої форм речовини, від кислотності середовища.

     Ця залежність виражається  рівнянням Нернста:

Е = Е0 +

;

де  Е0 – стандартний потенціал редокс-системи, В;

      R – універсальна газова стала (8,312 Дж/моль*К);

      Т – абсолютна  температура, К;

      F – стала Фарадея (96500 Кл/моль);

      n – число електронів, що приймають участь в електродній реакції;

     ox, red – активності окисненої і відновленої форм редокс-системи.

Підставляючи числові значення констант у рівняння Нернста за температурою 2780К, отримуємо:

Е = Е0 + 

;

 

       де [ox], [red] – молярні концентрації окисленої і відновленої форм редокс-системи.

    Потенціометричний аналіз  виконується у двух варіантах: пряма потенціометрія і потенціометричне титрування.

     Методи прямої потенціометрії засновані на прямому застосуванні рівняння Нернста для знаходження концентрації речовини за експериментально знайденим потенціалом відповідного електрода.

     Прикладом прямої  потенціометрії є рН-метрія. Для виміру кислотності середовища застосовують рН-метр або іономір.

      В якості індикаторного  електроду  використовують скляний  електрод, а в якості електроду  порівняння – хлорсрібний електрод. Перед початком вимірювання пристрій  треба налагодити за стандартними буферними розчинами. 

    Іонометрія, в якій використовують іоноселективні електроди – також належить до прямої потенціометрії. Принцип потенціометричних вимірювань використано при створенні різноманітних сенсорів. Звичайна електрохімічна комірка з іоноселективним електродом та електродом порівняння є основою багатьох газочутливих сенсорів.

     Потенціометричне титрування використовують тоді, коли не можна застосувати хімічні індикатори, наприклад при титруванні мутних, забарвлених розчинів, або коли індикатор неможливо підібрати.

     У методі потенціометричного  титрування для знаходження кінцевої  точки титрування використовують  залежність рівноважного потенціалу  індикаторного електрода (або рН розчину) від складу речовини. При цьому застосовують електроди, чутливі до іонів, що титрують.  Наприклад, якщо проходить кислотно-основне титрування і змінюється концентрація Н+ -іонів у розчині, то використовують скляний електрод в якості індикаторного і хлорсрібний електрод в якості електроду порівняння. Якщо проходить окисно-відновна реакція використовують  як індикаторний електрод – платиновий, як  електрод порівняння – хлорсрібний. Автоматично або вручну              записуються показання потенціометра - рН-метра після кожного додавання титранта і будують криву титрування в координатах потенціал (або рН) від об’єму титранта.  Точку еквівалентності знаходять графічно як середину стрибка на кривій титрування. Більш точніша за інтегральну криву титрування є диференціальна крива титрування, що будується в координатах перша похідна показання рН-метру від об’єму доданого титранту. (рис. 1)

 

 

 

Рис. 1  Криві потенціометричного титрування.

      Потенціометричне титрування відрізняється великою точністю, дає можливість аналізувати мутні і забарвлені розчини. Перевагою потенціометричного титрування є також можливість одночасного визначення декількох компонентів суміші з однієї порції аналізованого розчину.

    

 

 

Лекція №3

 

Вольтамперометрія і амперометричне титрування

 

      Вольтамперометрія  – це метод аналізу, який вивчає залежність струму, що протікає через розчин, від зовнішньої накладеної напруги.

      Для реєстрації  цієї залежності використовують  електролітичну ячейку, що складається  з індикаторного електроду (платиновий, графітовий або рутний краплинний) і електроду порівняння (каломельний або донна ртуть). Якщо використовується ртутний краплинний електрод, метод аналізу називається полярографічним. Цей метод був запропонований в 1922 році  чеським вченим  Ярославом Гейровським. За відкриття і розвиток  цього методу Гейровському в 1959 році була присуджена Нобелівська премія.