Наночастицы металлов и их строение

Оглавление

Введение 2

Строение  и форма  наночастиц. 5

Способы получения  наночастиц металлов 11

Методы исследования НЧ. 18

Список литературы 21

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

В последние два десятилетия в научную лексику стремительно "ворвался" ряд новых слов с префиксом "нано": наноструктура, нанотехнология, наноматериал, нанокластер, наноколлоиды, нанохимия, нанотоксикологияи т.п

Издается ряд новых журналов, посвященных исключительно этой тематике, написаны монографии, в названии которых присутствует префикс "нано", создаются "нано" профилированные институты, кафедры и отдельные лаборатории. В большинстве случаев новые названия даны хорошо известным объектам или явлениям.

Но есть и такие, которых действительно не было в арсенале исследователей еще 20лет назад и без которых уже невозможно представить современное развитие науки — это нано частицы (НЧ) во всем их многообразии, начиная от фуллеренов, нанотрубок, нанопроводовдо квантовых точек и квантовых кораллов. Частицы размерами от 1 до 100 нанометров (1 нм=109 м) обычно называют "наночастицами". Впоследние два десятилетия во всем мире быстрыми темпами развиваются технологии направленного получения и использования НЧпреимущественно металлов .

Однако хорошо известно, что человечество издавна подвергалось воздействию НЧ. Естественными источниками НЧ могут быть действующие вулканы, лесные пожары, выветривание горных пород, микрослой органической поверхности . НЧ являются катализаторами для образования крупных кристаллов полезных ископаемых и силикатов.

Широко распространены НЧ и во многих биологических объектах. Например высокоупорядоченные одномерные ансамбли магнитных НЧ железа присутствуют в бактериях рода Magnetotactic spirillum, обеспечивая последним ориентацию в магнитном поле Земли.

Истинными мастерами нанотехнологий являються моллюски, морские ежи, звездыи диатомовые водоросли. Так, морская звезда Ophiocoma wendtii снабжена совершенной системой микролинз для оптического зрения. Линзы кристаллизуются таким образом, что кальцит перестает создавать двойное изображение (ночью). Присутствие в линзе магния предотвращает сферическую аберрацию линз. Эта звезда пользуется нанотехнологиями, которые прославили Карла Цейса. Диатомовые водоросли содержат кремневую кислоту, которая благодаря белкам "полиаминам" создает частицы диоксида кремния размерами 50900нм, образуя диатомит. В 1867 г. А. Нобель обнаружил, что отложения этих водорослей поглощают нитроглицерин. Так был создан динамит, прославивший шведского ученого .

Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычных физических и химических свойств, особенностями биологического действия, которые часто радикально отличаются от свойств этого же вещества в форме сплошных фаз или макроскопических дисперсий. Сегодня наиболее изучены возможности использования НЧ металлов в промышленности: при создании новых катализаторов для нужд нефтехимической промышленности (среди них наиболее перспективны НЧ марганца, алюминия,титана), для создания нового поколения сенсорной и конструкционной керамики, сорбентов (НЧ алюминия), при производстве прозрачных проводящих покрытий (НЧ серебра).

Главным нанооксидом продолжает оставаться оксид титана (TiO2). Здания со стенами, покрытыми оксидом титана обладают свойствами очищения (так называемый "эффектлотоса" — эффект крайне низкой смачиваемости поверхности)

Популярными материалами также являются оксид кремния (SiO2)и оксид цинка (ZnO) [8,9]. Последний состав широко используется в промышленности при нанесении композиционных покрытий с применением кластерных наноалмазов детонационного синтеза.

Хорошие перспективы открываются и для применения НЧ металлов также в биологии и медицине. Возможно применение НЧ для диагностики и лечения различных (в том числе онкологических) заболеваний, а также в иммунохимических методах. Показано, в частности, что НЧ серебра могут использоваться для получения различных материалов с бактерицидными свойствами, а НЧ золота — для повышении эффективности и уменьшения побочных эффектов в радиотерапии опухолей . Основные сферы приложения НЧ металлов представлены на рисунке 1. Можно выделить 4 основные группы приложения НЧ: биоцидные, каталитические, электрические и магнитные свойства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Строение  и форма  наночастиц.

        

Наносистемы по принятой классификации относятся к ультрадисперс­ным  системам с размерами частиц, лежащими в интервале от 1 до 100 нм. Эта область размеров соответствует предельной степени дисперсности, при которой система ещё сохраняет одно из главных своих свойств – гетерогенность. Гетерогенная система – физико-химическая система, внутри которой есть поверхности раздела, отделяющие одни части системы от других, на которых происходит скачкообразное изменение по крайней мере одного из свойств системы. (Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей раздела, на которых происходило бы скачкообразное изменение хотя бы одного из свойств системы. Фаза – гомогенная система, находящаяся в равновесии, или совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, находящаяся в равновесии.)

         По оценкам академика П. А.  Ребиндера предельно малый размер фазовых дисперсных частиц составляет около 1 нм (3 –5 молекулярных диаметров).

         Кластеры и наночастицы металлов обладают высокой химической активностью, поэтому вопросы получения их надо рассматривать одновременно с процессами их стабилизации.

         По геометрическому признаку (мерности  дисперсных частиц) наносистемы можно разделить на три группы.

 

         1. Трёхмерные (объёмные) наночастицы, у которых все три размера (d1, d2, d3 ) находятся в наноинтервале. Следует отметить, что объёмные частицы имеют весьма малый радиус кривизны. К этому типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1 – го рода (кристаллы, капли, газовые пузырьки), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).

 

         2. Двумерные (тонкие плёнки и слои) наночастицы, у которых только один размер (тол­щина) находится в наноинтеравале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К таким системам относятся тонкие жидкие плёнки, адсорбционные мно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе плёнки Ленгмюра-Блоджет), дву­мерные пластинчатые мицеллы ПАВ. Тонкие жидкие плёнки подразделяются на пенные (между двумя ячейками пены), эмульсионные (между каплями прямых и обратных эмульсий) и смачивающие (разделяющие твёрдую поверхность и газ или другую жид­кость). Пенные и эмульсионнные плёнки относятся к симметричным плёнкам, а смачи­вающие – к несимметричным. Толщина симметричных пенных плёнок, стабилизирован­ных соответствующими ПАВ, составлять от нескольких нанометров (так называемые ньютоновские чёрные плёнки ) до нескольких десятков нанометров.

 

         3. Одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К одномерным ультрадисперсным частицам от­носятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ и имеющие с ними достаточно большое сходство нанотрубки. В эту группу входит также линия смачивания (или линия трёхфазного контакта), разделяющая три фазы: твёр­дое тело, жидкость и газ.

 

 

        

 

 

Классификация дисперсных частиц по их мерности важна не только с  формальной точки зрения. В соответствии с принципом Эренфеста, геометрия частиц (мерность пространства) существенно влияет на характер зависимостей, связывающих физические параметры:

 

• Показатель степени при расстоянии в законах тяготения Ньютона и электростатического взаимодействия Кулона в случае трёхмерного пространства равен – 2, а в случае двумерного он имеет значение – 1 ;

 

• Зависимость теплоёмкости твёрдых тел при постоянном объёме CV от темпера­туры Т в области достаточно низких температур для слоистых структур (например, для графита и галлия) вместо закона кубов Де­бая для изотропных материалов выполняется закон квадратов(CV ~Т 2 ), а для цепочеч­ных структур (кристаллы селена, HF, BiO3 и MgSiO3) имеет место линейная зависимость CV ~Т. Из теории теплоёмкости тонких плёнок и тонких стержней (игл), разработанной Лифши­цем следует, что при низких температурах зависимости   CV (Т) для двумерных и одно­мерных объектов существования отличаются от этих зависимостей для трёхмерных кристал­лов;

 

• Молекулярные силы в теории капиллярности зависят от расстояния r, так же как силы тяготения (~ r – 2 ) для трёхмерных объектов  и изменяются до n = – 1  при переходе к двумерному;

 

• Ряд фи­зико-химических свойств наночастиц по сравнению с соответствующими свойствами макро­фазы значительно отличаются Например, для наночастиц многих металлов и полупроводников (Ag, Au, Pb, Sn, In, Bi, Ga, CdS) наблюдается сильное понижение температуры плавления;

 

• Прочность нитевидных кристаллов и волокон может быть в несколько раз больше прочности макроскопических тел;

 

• Частицы наноразмеров обладают повышенной химической активно­стью, проявляющейся в увеличении скорости химических реакций с их участием. Это свойство наночастиц используется при создании катализаторов;

 

• В наночастицах могут возникнуть фазы, которые не обнаруживаются в макросистемах.

 

      В зависимости  от условий кристаллизации (величины  пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы.

 

      Разнообразие  форм связано с тем, что процессы  образования новой фазы (процессы  самоорганизации) протекают в  сугубо неравновесных условиях, причём степень совершенства  структуры зависит от того, насколько  условия проведения кристаллизации  отклоняются от равновесных. Например, при синтезе алмаза из плотной газовой фазы и плазмы более совершенная структура образуется в более неравновесных условиях.

      Так, форма  образующихся при кристаллизации  из раствора частиц BaSO 4 зависит от степени пересыщения раствора.  Были получены высокодисперсные золи, хлопьевидные структуры, хорошо огранённые микрокристаллы и кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида титана, полученные золь-гель методом, при низкой температуре имеют вид стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов. Ещё одним подтверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендритов при кристаллизации из расплавов и растворов.

      Сильное  влияние на процесс кристаллизации  могут оказывать ПАВ, присутствующие в растворе. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение наночастиц по размерам, а также форму кристаллов.  Все эти эффекты связаны с избирательной адсорбцией молекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие, с замедлением роста одних граней  по сравнению с другими.

      Важной  особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма не может быть описана методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз приводит, как правило, к формированию фрактальных структур.

      Процессы  образования ультрадисперсных систем  при кристаллизации металлов ещё более сложны и разнообразны. По существу, изучение этих процессов послужило основанием для зарождения нового направления – химии кластеров. Кластерные частицы занимают промежуточное положение между моноядерными соединениями и дисперсными частицами. Металлические частицы с d <30 нм можно получить методами газофазной нуклеации, криогенного роста, а также проведением реакций в полимерной матрице и в обратных микроэмульсионных системах.

  Микроэмульсии, и дендримеры можно рассматривать как нанореакторы.

Полиэтилен высокого давления использовался для стабилизации наночастиц металлов. Полиэтилен имеет пустоты в которых могут стабилизироваться наночастицы. Увеличение пустот достигается за счет диспергирования полимера в нагретом  углеводородном масле. Молекулы масла проникают в глубь полимерных глобул и делают  их доступными для металлсодержащих соединений при термодеструкции которых и образуются наночастицы металлов.

 

         Фотохимическим восстановлением  Ag +   в присутствии дендримеров с концевыми амино- и карбоксилатными группами получены наночатицы с размером 7 нм

 

Ag +    + (дендример)-СОО-  → hν Ag 0 + (дендример) – СОО● → (дендример) ● + СО2

 

         Размер частиц можно регулировать, меняя природу дендримеров. Сейчас активно используются дендримеры на основе  полиамидоаминов и их модификаций.

         Дендримеры – сильно разветвленные макромолекулы, включающие центральное ядро, промежутоянфе повторяющиеся единицы и концевые функциональные группы. Это новый тип макромолекул, сочетающих высокие молекулярные массы и низкую вязкость растворов с наличием объемной формы и пространственной структуры размером 2-15 нм. Они являются естественными нанореакторами.

 

Для формирования наночастиц металлов активно используют и пористые неорганические материалы типа цеолитов. Твердые цеолиты с порами и каналами строго определенных размеров, являются удобными матрицами для стабилизации наночастиц с заданными свойствами. При получении наночастиц в порах цеолитов используется:

 

1.      прямая  адсорбция паров металлов в  обезвоженных порах цеолитов,

 

2.      введение  в поры солей,  металлокомплексов, металлоорганических соединений с последующими химическими превращениями.

 

Так в каналах молекулярных сит были получены нанопроволоки диаметром 3 нм и длиной в сотни раз больше.

 

 

 

 

 

 

 

 

Способы получения наночастиц металлов

 

Способы получения  НЧ металлов сегодня продолжают интенсивно развиваться. В настоящее время известны два основных способа получения наноразмерных частиц