Нанотұнтақтар

Наноұнтақтар – нанонысана, агрегаттардан немесе нанонысаналардың агломератынан және оның қоспасынан тұратын, қатты, жасанды ұнтақ тәрізді зат. Наноұнтақтар қазіргі кезде көптеп кездесетін наноматериалдардың бірі. Олардың қатарына дендримерлер, фуллерендер, нанотүтікшелер, нанобөлшектер кіреді. Наноұнтақтарды өндірудегі алдыңғы қатарлы елдер: Латино Америка, Оңт.Африка, Австралия және Россия. Бөлшектердің размері 100нм-ден кіші болуы керек. Нанодисперсті фракциялардың болуы ұнтақтың барлығы наноұнтақтар екенін көрсетпейді.

 

Наноұнтақтардың сипаттамалары:

• Бөлшектердің орташа размерімен және размері бойынша бөлшектерді бөлумен;
• Кристаллиттердің орташа размерімен және размері бойынша кристаллиттерді бөлумен;
• Бөлшектің агломерация дәрежесімен (әлсіз агломерация – Вандер вальс күшімен бөлшектер арасындағы байланыс, күшті агломерация – бөлшек аралық байланыс.)
• Беттік ауданымен;
• Бөлшектер көлемінің  химиялық құрамымен;
• Ядро қабықшаның бөлшегі үшін құрамымен;
• Морфологиялық бөлшегімен;
• Беттік химиялық құрамымен;
• Нанобөлшектердің кристалдық құрамымен;
• Адсорбаттардың ылғал мөлшерімен;;
• Түсімен;
• Себілу тығыздығымен;

 

 

 

Наноұнтақтарды  алудың механикалық әдісі

Механикалық әдіс материалдарды  диірмендерде (шар тәрізді, планетарлы, ортадан тепкіш, вибрациялы) ұсатуға  негізделген. Әртүрлі диірмендерде механикалық әдіспен материалдарды ұсақтау нанотехнология дәуірінен бері келе жатыр. Алайда, ірі бөлшектерді ұсақтаған кезде энергия шығымы бұзылатын заттың көлеміне пропорционалды болады. Сондықтан жоғары қуаттылық көрсететін диірмендер – аттриторлар мен синолойерлер қолданылады. Олар барабандағы шарды қозғалтатын барабан мен араластырғыштан, жылжымайтын корпустан тұратын жоғары энергетикалық ұсақтағыш қондырғылар. Араластырғыштың айналу жылдамдығы 3000 айн/мин- қа дейін болады.

Механикалық әдістің ерекшелігі құрылғының қарапайымдылығы, әр түрлі металдарды ұсақтап, құйма ұнтақтарының алынуы, сонымен қатар, материалдарды көп мөлшерде алуға болады. Әдістің кемшілігі ұсақталатын материалдардың басқа заттармен ластануы, өте ұсақ бөлшекті материалдарды алу қиынырақ, ұсақтану процесінде материалдардың химиялық құрамы тұрақсызданады.

 

Аттриторларда барабан вертикаль күйінде, ал синолойерлерде горизонталь күйінде орналасады. Бұл құрылғыларда материалдарды ұсақтау соғу нәтижесіне емес, истирация механизмі бойынша жүреді. Бұл барабандардың сыйымдылығы 400-600л. Бұл әдіспен металдарды, керамика, полимерлер, оксидтер, жеңіл металдарды ұсақтайды. Ұсақтау дәрежесі материал түріне байланысты. Вольфрам және молибден оксидтерін ұсақтағанда, бөлшектердің размері 5 нм, ал темір үшін 10-20нм болады. Механикалық ұсақтау түрлеріне механосинтез, механикалық легирлеу жатады.

Механикалық легирлеу – ұсақталу кезінде ұсақталатын материал мен алынған ұсақталған өнімнің әрекеттесуі. Осы әдіспен размері  5-15 нм болатын легирленген құймалардың, интерметаллидтердің , силицидтердің бөлшектерін алады.

Кез келген әдіспен нанобөлшектерді  алғанда, оларда бөлшектердің бірігуі  байқалады. Мұндай бірігулерді агрегаттар және агломераттар деп атайды. Бұл бірігулер шағын материалдарды алуға қиындық туғызады. Сондықтан химиялық әдістерде агломерация дәрежесін төмендету үшін кейбір процесс сатыларынан суды алып тастайды.Сонымен қатар, тамшылау әдісімен бөлшектердің арасындағы байланысты азайтады.Нанобөлшектерді размерімен бөлу нәтижесінде жеке бөлшектер (кристаллиттер) мен біріккен бөлшектердің размеріне байланысты айыру керек.

Агломераттар мен агрегаттардың  айырмашылығы үлкен емес, тек агрегаттарда аглометарқа қарағанда кристаллиттер берік байланысқан, кристалл арасындағы кеуектілік төмен болады.

Наноұнтақтарды алудың тағы бір механикалық әдісі – газ немесе сұйық ағынымен құймаларды дисперсиялау. Бұл әдіс үздіксіз автоматтандыру барысында жүретін жоғары өндірістік процесс. Экологиялық және экономикалық жағынан тиімді. Бұл әдіспен Fe, Al, Cu, Pb, Zn, Ti , W сияқты металл- құймаларының ұнтақтары алынады.

Қыздырылған құймалардың  атомаралық байланыстары әлсіз болады, олардан құрамы мен размері біртекті ұнтақтар алуға болады. Олардың салқындау  жылдамдығын өзгертуге болады. Әдетте алу әдісіне байланысты салқындау  дәрежесі 103 -108 с аралығында болады. Егер металдарды ыдырату кезінде температура 106 с тан жоғарыласа, олардан тезшыңдаулы, аморфты ұнтақтар пайда болады. Бұл аморфты ұнтақтардан бірегей материалдар дайындалады.

Қазіргі кезде металл ұнтақтарын алудың кең таралған әдісі – орталықтан тебетін әдіс (центробежный). Металл балқымасы айналу жылдамдығы 20000 айн/мин болатын дисктердің көмегімен ыдыратылады.Бұл әдістің жүзеге асуына байланысты балқу және ыдырау процестері біріктірілген немесе бөлінген болады.

Балқымаларды дисперсиялаудың  бір түрі – спиннингтеу.(спиннингование) Бұл әдісте балқыған металдың жіңішке ағысы инертті атмосферада айналып тұрған, салқындатылған барабанға шашылады. Қатқан металдың немесе құйманың құрылымы сұйықтықтың ағыс жылдамдығымен және өзара орналасуымен сипатталады. Түзілген аморфты құймалар размерлері бірнеше ондаған нанометр боатын кристаллиттік қосылыстар түзеді. Мұндай құймалар жоғары механикалық қасиеттерге ие.

 

Наноұнтақтарды алудың физикалық әдістері.

Наноұнтақтарды өндірудегі кең таралған әдістердің бірі – вакуумдық тұндыру. Процесс үш сатыдан тұрады: заттың булануы, қабаттың жылжуы, конденсация. Лазерлік сәулемен, электрондар түйінімен, тұрақты немесе ауыспалы тоқпен жоғары температураға дейін қыздырылған материал балқымасы бар тигель вакуумделген сосудқа салынады. Егер буланатын материал тоқ өткізе отырып, балқытусыз буларды жоғары қысыммен қамтамасыз ететін болса, мұндай материалдардан тоқ өткізгенде атом көзі болатын сымдар жасайды.

500-1200 с та буланатын  материалдар салқындағыш бетте  нанобөлшектердің ұнтағы ретінде  конденсацияланады. Буланған атомдардың кинетикалық энергиясын төмендету және конденсацияны жеңілдету үшін процесті төменгі қысымда (), инертті газдар(гелий, аргон) қатысында жүзгізеді.

Лазерлік абляция кезінде материал импулсті лазерлік сәулелену әсерінен буланып кетеді, кейін бөлшектер күйінде конденсацияланады. Лазерлік қыздырудың өзгешелігі сұйықтыққа батырылған қатты заттың сәулеленуі кезінде көрінеді. Бұл кезде материалдың дисперсиялану заңдылығы өзгереді. Мұның себебі нанобөлшектер коллоидты ерітінділер түзіп, лазерлік бірігуге оралып, қайтадан сәулеленуге ұшырайды.

Нанобөлшектің лазерлік қыздырылуы мен көлемді материалдың заңдылықтарында  айырмашылық бар. Өлшемдері бос электрондардың ұзындығынан қысқа болатын металдық нанобөлшектерде плазмалық жиілікте электронды газдардың ұжымдық тербелістері пайда болады. Мұндай бөлшектердің ерітіндісінің спектрінде плазмалық жұтылу жолақтары пайда болады. Көбінесе,  металдарда ол УК аумағында, ал Au, Ag, Cu үшін спектрдің көрінетін аумағында жатады. Бөлшектер плазмалық жиіліктегі сәулеленуді интенсивті жұтады, кейін балқып, өзін қоршаған сұйықтықтарды буландырады. Сұйықтық буының қысымын біркелкісіз бөлу балқыма тамшыларының кайтадан ұсақталуына әкеледі. Коллоидтық ерітінділердің лазерлік сәулеленуі нәтижесінде бөлшектер ұсақталады және размері бойынша бөлінеді.

Сәуленің интенсивті жұтылуы  бөлшектердің формасына байланысты. Сондықтан, лазерлік абляция процесі  кезінде нанобөлшектерді іріктеу  жүреді. Мысалы, алтын немесе күмісті ұсақтағанда,  көбіне қалыңдығы диаметрінен кіші болатын, диск тәрізді бөлшектерін іріктеп алады. Сонымен, лазерлік абляция процесі бөлшектің тек размерімен емес, формасымен де қатысты. Бұл әдіспен сұйықтықтағы металдар және олардың құймаларының (Ti, Zn, Cu, Co, Ni), оксидтердің (CuO, ZnO), жартылайөткізгіштердің (CdS, ZnSe) нанобөлшектерін алады.

Наноұнтақтардың белгілі  әдістерінің бірі –өткізгіштердің электрлік жарылысы. (электрический взрыв проводников) . Диаметрі 0,1 – 1,0 мм болатын металл сымдарын электродтар арасындағы реакторға салады, қуатты тоқтың импульсі 104-106 А/мм2 жіберіледі. Ол тезарада қыздырылып, сымдары буланып кетеді. Металл булары ұшып,  салқындайды және конденсацияланады. Нәтижесінде наноұнтақ түзіледі. Процесті гелий және аргон газдарымен жүргізеді. Бұл әдіспен бөлшектері 100нм ге дейін болатын металлдың (Ti, Co, W, Fe, Mo) және оксидтердің (TiO2, Al2O3, ZrO2) наноұнтақтары алынады.

 

 

 

Наноұнтақтарды  алудың химиялық әдістері.

Химиялық әдіс әр түрлі  процесті қарастырады:

• Тұндыру;
• Термиялық ыдырау;
• Пиролиз;
• Газфазалы химиялық реакциялар;
• Электротұндыру;

 

Химиялық вакуумдық  тұндыру процесі кезінде бастапқы реагент буланады, сосын қыздырылған қабатта диффузияланады.Тұндырғыш заттар ретінде натрий және калий сілтілері қолданылады. Ол қабат бетінде ыдырайды немесе екінші реагенттің буымен әрекеттеседі. Реакцияның ұшқыш емес, қатты өнімі беттік наноқұрылымдар түзеді, ал қосымша ұшқыш өнімдер жойылады. Бұл процесті ауыспалы металдардың (Fe, Ni, Co) бөлшектерімен катализдейді. Бұл әдіспен нанобөлшектері алынады.

Золь әдісі.

Бұл әдісте құрамында түрлі  қосылыстары бар, қыздырылған бастапққы  реагентке екінші реагентті бірден қосады. Химиялық реакция нәтижесінде  қосылыстың қаныққан ерітіндісі пайда  болады. Ол бірден нуклеация процесіне  және өсу стадиясына өтеді. Егерде нуклеация  ұзақтығы өсу стадиясынан аз болса, размері бойынша жіңішке нанокристалдар алынады.

Зольді қолданудың басқа әдісі: материалдың дайындалу жылдамдығы төмен болатын салқын қоспа дайындалады. Кейін бұл ерітіндіні нуклеация процесіне жететін концентрацияға дейін қыздырады. Тез және интенсивті нуклеациядан кейін концентрация төмендейді, ары қарай бқлшектердің өсу сатысы жүреді. Өсу сатысы кезінде заттың пайда болу жылдамдығы кристаллизация жылдамдығынан төмен температура ұсталынады. Нанобөлшектердің размерін, формасын және кристализация дәрежесін температураны өзгертумен және бастапқы реагенттер мен стабилизатордың концентрация қатынастарымен қадағалауға болады. Золь әдіспен түрлі өткізгіштер мен металдардың монодисперстінанобөлшектерін алуға болады.

Қиын балқитын металдардың  жіне олардың қосылыстарының наноұнтақтарын алу үшін –плазмохимиялық әдіс қолданылады. Бұл әдіс газдың әсерімен металдардыт қосылыстарынан тазалауға (қалпына келтіру) негізделген. Плазматронда температурасы 4000-10000с болатын электрлік доғасы бар жоғары интенсивті плазма пайда болады. Плазмада газ жібергенде (сутегі, көмірсутектер, табиғи газ) бастапқы материал конденсацияланған дисперсті фазаға айналады. Мұндай әдіспен қиын балқитын (W, Mo, Ni) металдардың ұнтақтары алынады.

 

 

 

Наноұнтақтардың қолданылуы

Наноұнтақтарды қолданылу  салалары күннен күнге өсуде. Электроникада, оптикада, ауыл шаруашылығында, табиғат  қорғау салаларында үлкен сұранысқа  ие.Әлемдік өндірістің 70% ын құрайды.

Қазіргі таңда шығарылатын  барлық наноматериалдарды 4 топқа бөледі:

1. кремний және металдың оксидтері;

2.  күрделі оксидтер (екі  не оданда көп металдан тұрады);

3. таза металл ұнтақтары  ;

4. қоспалар;

Металл оксидтері наноұнтақтардың 80% ын құрайды. Одан кейін таза металдардың  ұнтақтары маңызды үлесін құрайды. Күрделі оксидтер мен қоспалар шектеулі мөлшерде болады.

Металл оксидтері

Барлық ұнтақтың 80%ын үш оксид  құрайды: SiO2, TiO2, Al2O3

SiO2- кремний диоксиді немесе кремнезем – әлемде ең көп өндірілетін наноұнтақ. Электроникада, оптикада сонымен қатар өнеркәсіптерде абразив ретінде, краска және пластикалық толтырғыштар ретінде,  құрылыс материалдарын жабуға және грунттауға, су жолатпайтын (водоотталкивающие) заттар ретінде қолданылады.

TiO2 – титан диоксиді көььінесе өнеркәсіпте бояулар, қорғағыш кленка, абразив және полировка өндірісінде, сон қатар оптикада фотокатализатор ретінде және линзаны ультрафиолет сәулесінен қорғайтын жабын ретінде, экологияда ағынды суларды тазартуда қолданылады. Сонымен қатар құрылыс материалдарын дайындауда, косметика, пластмасса, айна, әйнек өндіріснде көптеп пайдаланылады.

Al2O3 – алюминий оксиді немесе глинозем көбінесе ауаны тазалауда катализатор ретінде қолданылады, конденсаторлар және керамика өндірісінде қолданылады.

Қалған 20 % ы 7 наноұнтақтарға бөлінеді: темір, мырыш, церий, цирконий, иттрий, мыс, магний оксидтері.                                                                        

   неодимий оксиді электроникада және оптикада, керамикалық конденсаторларда, түсті теледидарларда люминофор ретінде, көмірлі электродтарда, вакуумда шаңдануда қолданылады. Әйнек алуда жоғары температуралы глазурьлар мен пигменттер құрамында кездеседі.

 европия оксииді электроника , оптика, рентгенді экрандарда, вакуумды шаңдатуда, ядерлі реакторларда пайдаланылады.                   

  диспрозий оскиді оптикалық магтиттік жад өндірісінде, галогенидті лампаларда, ядерлі энергетикада темір-иттридті гранаттарды шығаруда қолданылады.

 

Таза металл ұнтақтары

Өндірілуі бойынша 5 наноұнтақ  белгілі: темір, алюминий, мыс, никель және титан. Асыл металдар және кремний аз мөлшерде өндіріледі. Оларды алу төменгі  концентрацияда жүреді.

Ag – күміс металы, көп салаларда қолданылады. Бұрында ол электрлік контакттарда эәне электроникада көптеп қолданылды. Кейін антибактериалды және антивирусты қасиеттеріне байланысты қазіргі кезде косметологияда, фармацевтикада, текстильді салаларда, ауа фильтрларында катализатор ретінде қолданылады.