Миграция, концентрация. Рассеяние химических элементов

Классы вод по щелочности-кислотности:

Сильнокислые (pH < 3-4). Распространены, как правило, на небольших площадях. Возникновение обычно связано с окислением сульфидов, проявлениями вулканической деятельности. Широко распространены в техногенных ландшафтах.

Слабокислые (рН – от 3-4 до 6,5). Кислотность обусловлена разложением органических веществ. Широко распространены в гумидных ландшафтах.

Нейтральные и слабощелочные (рН от 6,5 до 8,5). Характерны для аридных ландшафтов, в условиях более высокой концентрации карбонатных ионов.

Сильнощелочные (рН > 8,5) – содовые воды. Высокая щёлочность обусловлена присутствием NaHCO3.

Органические соединения обладают способностью усреднять сильнокислую и сильнощелочную среду. Слабые органические кислоты нейтрализуют щёлочи и делают щелочную реакцию более слабой, а слабые органические основания таким же образом нейтрализуют сильные кислоты.

Вам также известно, что минерализацию, ионный состав и рН природных вод удобнее всего выражать с помощью формулы Курлова.

Окислительно-восстановительные условия вод

Окисление – отдача электронов, восстановление – их присоединение.

Важнейший окислитель в ландшафтных средах – кислород, что обусловлено его высоким кларком и химической активностью. Важные окислители – SO42-, CO2, NO3-, Fe3+ и др. Важнейшие восстановители – H2, H2S, CH4 и другие органические соединения, Fe2+ и др. Один и тот же элемент, в зависимости от ионной формы его нахождения, может быть либо окислителем, либо восстановителем (Fe, Mn…).

Так как в любых химических процессах окисление всегда сопряжено с восстановлением и наоборот, об окислительных или восстановительных реакциях говорят применительно к конкретным ионам или группам ионов. (Окисление в виде реакции с кислородом сопровождается восстановлением кислорода, а восстановление сульфатов или соединений трёхвалентного железа при взаимодействии с органическими соединениями – окислением этих органических соединений).

Любая среда, в которой протекают окислительно-восстановительные реакции, может характеризоваться уровнем окисленности (или восстановленности). Количественный показатель – окислительно-восстановительный потенциал (Eh). Он существенно влияет на характер миграции многих химических элементов, нередко являясь определяющим параметром. Пример: активная миграция Fe2+ в северных болотах в условиях низкого Eh. Воды засушливых степей и пустынь с высоким Eh неблагоприятны для миграции Fe, так как в этих условиях железо находится в трёхвалентной форме, образуя труднорастворимые соединения.

Классы вод по окислительно-восстановительным условиям:

Кислородные воды. Характерно присутствие свободного кислорода, поступающего из воздуха или за счёт фотосинтеза водных растений. Eh выше +0,15 В, часто выше 0,4 В. железо обычно в трёхвалентной форме. Воды с высокой окислительной способностью, в них действуют аэробные бактерии, окисляющие органические вещества.

Глеевые воды. Восстановительные без сероводорода. Формируются там, где мало свободного кислорода и много органических остатков. Органические вещества окисляются анаэробными бактериями за счёт кислорода неорганических соединений. Fe, Mn – двухвалентны, имеют высокую подвижность. Eh всегда ниже 0Б4 В, часто ниже 0.

Сероводородные воды. Содержат H2S, HS-. Возникают в бескислородных условиях при высоких содержаниях SO42-, где анаэробные бактерии окисляют органические вещества за счёт восстановления сульфатов. Характерны для солончаков, илов солёных озёр, глубоких подземных вод в некоторых районах, для побережий, подпитываемых морскими водами (мангры). Условия для осаждения металлов. Fe и многие другие металлы не мигрируют, так как образуют труднорастворимые сульфиды. Eh обычно ниже 0, до -0,5 В.

Распределение этих классов в ландшафтах по вертикали не одинаково. Кислородные воды преобладают выше кислородной поверхности, ниже неё господствуют восстановительные условия.

Классификация вод по параметрам щелочности – кислотности и окислительно-восстановительным условиям может быть совмещена и изображена в табличной форме. В итоге выделяется 12 классов вод.

Поле изменчивости параметров рН и Еh можно представить в виде бинарной диаграммы, на которой области устойчивости различных соединений (pH-Eh диаграммы). Анализ таких диаграмм позволяет выделить естественные и запрещённые ассоциации химических соединений в природных ландшафтах.

Мировой океан – ключевое звено в биосфере. Его значение определяется несколькими факторами:

ролью в энергетическом балансе (воды Мирового океана – аккумулятор тепловой энергии; избыток солнечной радиации расходуется на испарение океанических вод);

ролью в круговороте воды (океан как накопитель вод и начальное звено в экзогенном круговороте воды);

ролью океана как двустороннего фильтра (с одной стороны – осаждающего основной объём загрязнителей, поступающих с суши; с другой – растворяющего и осаждающего излишки вулканических и атмосферных газов).

Кроме того, океан – колыбель жизни на нашей планете. Именно с океана началось формирование биосферы Земли, и сейчас здесь развиты многочисленные сообщества живых организмов с огромной биомассой и высоким видовым разнообразием.

Водяной пар поднимается в более высокие слои атмосферы, а потоки воздушных масс разносят его по всей поверхности планеты. Охлаждаясь в атмосфере, водяной пар конденсируется и выпадает на поверхность в виде атмосферных осадков. Большая часть их (около 77%) выпадает над поверхностью океана. Так что основная доля круговорота воды замыкается в рамках системы гидросфера-атмосфера. Остальная часть поступает на поверхность суши, откуда, в конечном счёте, большей частью стекает обратно в океан.

Атмосфера

Воздушная оболочка, называемая атмосферой , (от греческого "атмос" - воздух и "сфера" - шар) окружает Землю со всех сторон, простираясь на высоту более 1000 км над поверхностью суши и океана. Резкой границы между атмосферой и космическим пространством нет: просто чем выше, тем воздух становится все разреженнее.

О том, что атмосферный воздух имеет сложный состав догадывались уже давно, но что представляют собой его основные компоненты, стало ясно только в конце восемнадцатого века. Основу атмосферы составляют азот, кислород, углекислый газ, водяной пар и др., а именно, – аэрозоли, пыль, солевые частицы. Газовый состав атмосферы формируется за счёт выделения газов из трёх основных источников:

вулканической деятельности;

биогенных процессов (жизнедеятельности организмов, разложения органического вещества);

техногенной деятельности.

По мере удаления от поверхности земли, атмосфера становится все более и более разреженной, постепенно переходя в межпланетное пространство. Выше 600 км атомы и молекулы движутся по эллиптическим орбитам в гравитационном поле Земли. Нижняя часть атмосферы, в которой конвекция происходит особенно интенсивно, называется тропосферой. Выше расположена стратосфера, а за ней – ионосфера. Граница между тропосферой и стратосферой изменяется в зависимости от времени года и широты, но, в среднем, ее можно провести на высоте 10-15 км.

В настоящее время газовый состав тропосферы (а в ней заключено более 90% массы атмосферы) следующий: N2 – 78,09%; O2 – 20,96%; Ar – 0,93%, CO2 – 0,03%, а также небольшие количества гелия, водорода, криптона, ксенона, озона. С одной стороны – состав атмосферы довольно прост: она почти целиком состоит всего из трех элементов – азота, кислорода и аргона. Другие элементы, хотя и присутствуют в атмосфере в незначительном количестве, тем не менее очень важны для ее геохимии (и биогеохимии). Двуокись углерода (углекислый газ), концентрация которой всего несколько сотых процента, необходима для жизни растений, являясь источником их питания. Озон, большая часть которого сосредоточена в пределах стратосферы, также играет жизненно важную роль, так как он задерживает ультрафиолетовое излучение Солнца. Если бы этого поглощения не происходило, избыточная ультрафиолетовая радиация на поверхности Земли была бы губительной для большинства форм жизни.

Кроме постоянных компонентов, в атмосфере могут присутствовать и другие составляющие, которые необходимо принимать во внимание. Среди них наибольшее значение имеют пары воды, количество которых изменяется от 0,02 до 4% по весу. Содержание паров воды зависит от целого ряда факторов, из которых наиболее важным является температура. Водяной пар в атмосфере играет большую роль, регулируя климатические условия. Он поглощает тепловое излучение, что приводит к выравниванию температур воздуха на различных широтах, чего бы не было на планете, лишенной атмосферы. Из временных составных частей атмосферы особенно важен хлорид натрия, значительное количество которого ежегодно выпадает на поверхность Земли с дождевыми осадками. Наибольшее количество хлорида натрия в воздухе наблюдается вблизи морей и резко уменьшается при удалении от побережья, так как большая его часть поступает в атмосферу с водяным паром из океана. В атмосфере обнаружены и другие галогены – фтор, бром и йод, основным источником которых также, вероятнее всего, является океан. Постоянно поступающие в атмосферу газы техногенного происхождения называются малыми газовыми составляющими (МГС), так как их общая доля в составе количественно невелика. Но их накопление в атмосфере сопровождается противоположной тенденцией к снижению доли свободного кислорода, а это уже один из ведущих газов в её составе. Количество соединений серы (сернистый газ и сероводород) в атмосфере сильно варьирует и их скорее следует рассматривать как загрязнение (в результате вулканической деятельности, жизнедеятельности микроорганизмов и разложения органических остатков, а также техногенного загрязнения), чем ее нормальные составные части. В последние годы отмечается и все возрастающее влияние продуктов работы двигателей внутреннего сгорания на геохимию атмосферы, особенно в крупных городах. Автомобили являются одним из основных источников окиси углерода, поступающей в атмосферу. Окись углерода (угарный газ) начинает быть опасной для человека при концентрации в воздухе около 10-2%, если такая концентрация сохраняется в течение нескольких часов. При сгорании топлива под высоким давлением, что имеет место в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания, образуется окись азота, которая в атмосфере окисляется до двуокиси азота – значительно более ядовитого газа. Серьезным источником загрязнения атмосферы являются и соединения свинца, являющиеся добавками в топливо. Среднее суммарное загрязнение свинцом в северном полушарии в 70-е годы прошлого века только за счет сжигаемого бензина составляло 10 мг/м3. Кроме, того, в атмосферу постоянно поступает большое количество твердых частиц в виде пыли, в том числе и промышленной, нередко обогащенной тяжелыми металлами.

На протяжении истории Земли роль разных источников менялась. Менялся и состав атмосферы. Следовательно, содержание различных газов в атмосфере Земли – величина изменчивая, зависящая от множества факторов. Но изменения, происходящие естественным путём, протекают очень постепенно. Значительные отличия проявляются, как правило, по прошествии сотен тысяч или даже миллионов лет.

Миграции элементов

 

Миграция – перемещение молекул и атомов в земной коре, движимое посредством целого ряда факторов различного происхождения и протекающее несколькими способами.

Способность элемента к миграции определяется формой его нахождения  в земной коре: горные породы и минералы, живое вещество, магма, рассеянная форма. Разнообразие миграции элементов характеризует число его минералов, генетических типов рудных месторождений и т. д. Участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрация.

Геохимическая миграция в различных средах различается в зависимости от степени трещиноватости:

В непрерывной пористой среде, миграция проходит с одинаковой скоростью между частицами породы;

В дискретной пористой среде, т.е. из отдельных частиц (почва, глина). Размеры пор внутри частицы отличается от пор между ними, следовательно, скорости миграции  в разных частях породы различны;

В дискретной среде, взаимодействие с раствором происходит только на поверхности частиц среды.

 

Среда миграции может быть твёрдой (диффузия), жидкой (истинные и коллоидные растворы, расплавы, взвеси или суспензии) или газообразной (газовые смеси, взвеси, дымы – смесь газа и твердых частиц, аэрозоли, туманы – смесь газа и частиц жидкости, флюидизаты).

Очень многие химические соединения хорошо растворимы в воде и миграция входящих в их состав элементов происходит в ионной форме (K, Na, Cl и др.), поэтому здесь необходимо особо остановиться на необычных свойствах воды как растворителя. Никакая другая жидкость не может сравниться с водой ни по числу веществ, которые могут в ней растворяться, ни по количеству вещества, которое она может удерживать в растворе. Объяснение этих замечательных свойств следует искать в структуре воды. Каждая молекула воды является миниатюрным диполем. Важным следствием дипольной природы молекул воды является ее очень высокая диэлектрическая постоянная – 80. Высокая диэлектрическая проницаемость как раз и объясняет активность воды как растворителя ионных соединений. Это связано с тем,что силы притяжения ионов друг к другу уменьшаются пропорционально диэлектрической проницаемости среды, а растворение ионных соединений не что иное, как разрыв ионов, составляющих молекулу растворяемого вещества молекулами растворителя. В растворе катионы притягивают отрицательные полюсы ближайших диполей молекул воды, а анионы – положительные полюсы диполей. Этот процесс называется гидратацией. Число молекул воды, окружающих каждый ион напрямую зависит не только от размеров этого иона, но и от плотности заряда на его поверхности. То есть гидратация иона возрастает с увеличением его заряда (Z) и убывает с увеличением его радиуса (r). Величина Z/r, называемая ионным потенциалом, определяет не только гидратацию данного иона, но и многие другие его свойства в водных растворах. По существу, ионные потенциалы являются мерой электроотрицательности, т.к. - чем меньше радиус положительного иона и чем больше его заряд, тем более ярко выражены кислотные свойства соответствующего окисла. И, наоборот, чем больше радиус и чем меньше заряд, тем сильнее соответствующее основание. Положительный заряд поверхности иона отталкивает протоны, входящие в состав молекул воды, координированных вокруг него. Если это отталкивание достаточно сильно, некоторые из протонов могут отрываться от молекул воды, в результате чего заряд центрального иона нейтрализуется образовавшимися гидроксильными группами. В результате – может выпадать в осадок нерастворимая гидроокись.

В истинных растворах элементы присутствуют либо в виде отдельных ионов, либо входят в состав растворимых комплексных ионов. Вам должно быть известно, что на растворимость тех или иных соединений существенно влияют и такие параметры природных вод как их общая минерализация, ионный состав, кислотность-щелочность, окислительно-восстановительный потенциал. Все геохимические параметры вод в первую очередь определяют миграцию химических элементов в ионной форме. Но в водной среде возможны и иные формы физико-химической миграции элементов. Одна из таких форм – миграция в коллоидных растворах.

Процесс образования истинных растворов достаточно подробно рассматривается в курсе химии, поэтому несколько подробнее остановимся на свойствах коллоидных систем, изучению которых уделяется явно недостаточное внимание в школьном курсе химии.

Коллоидным является такое состояние дисперсной системы, в которой размер диспергированных частиц колеблется приблизительно от 10-3 до 10-6 мм. Нельзя провести четкой границы между истинными и коллоидными растворами: коллоидные растворы, с одной стороны, переходят в истинные, а с другой – в суспензии. Степень их диспергированности такова, что частицы нельзя различить в световом микроскопе, но они крупнее молекул, т.е коллоидные частицы обычно мультимолекулярны (состоят из многих молекул). Коллоидные частицы (дисперсная фаза) разделены дисперсионной средой и в целом составляют коллоидную систему. Существует большое количество разнообразных типов коллоидных систем: твердое – газ (дымы), жидкость-газ (туманы), жидкость-жидкость (эмульсии), твердое-жидкость, т.е. коллоидные растворы(золи, гели и пасты). Жидкость в природных коллоидных системах обычно представлена водой.

Коллоидные растворы представляют собой жидкие системы, состоящие из жидкости и свободно (в процессе броуновского движения) передвигающихся в ней частичек дисперсной фазы – мицелл. Мицеллы – это не ионизированные атомы, и даже не отдельные недиссоциированные молекулы, а агрегаты из большого числа недиссоциированных молекул. С окружающей их жидкостью (дисперсионной средой) они имеют физические поверхности раздела. В зависимости от соотношения твердой и жидкой фаз коллоидные растворы подразделяются на золи, гели и пасты. Золи представляют собой системы, похожие по своим физическим свойствам на жидкости: они обладают большой текучестью и сравнительно небольшой вязкостью. Для гелей характерна повышенная вязкость. Пасты представляют собой системы, в которых концентрация твердых частиц столь высока, что они заполняют собой почти весь объем системы. Коллоидные растворы могут быть получены двумя способами: при дроблении более грубых частиц до коллоидных размеров или, напротив, путем объединения более мелких частиц (атомов, молекул или ионов). Большинство природных коллоидов, по-видимому, образуется вторым способом.