Методы окислительно-восстановительного титрования

 

Так, для суммарной реакции  окисления-восстановления взаимодействия ионов Fe (II) c перманганатом в кислой среде:

MnO₄^– + 5Fe²⁺ + 8H⁺ D 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Равновесную константу находим по формуле:

,

то есть K = 10^61,7.

Из различных примеров делаем важный вывод: если чем больше разность между стандартными электродными потенциалами восстановителя и окислителя рассматриваемой реакции окисления-восстановления и чем больше при этом переходит электронов, тем полнее эта реакция протекает в нужном направлении.

 

 

3. Окислительно-восстановительное титрование. Редоксметрия.

 

В основе методов редоксометрии лежат реакции окисления-восстановления. Существуют большое количество методов. В соответствии с применяемым стандартным раствором их классифицируют по-разному. Наиболее часто используются:

Перманганатометрия – этот метод основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KMnO₄.Такое титрование ведётся без индикатора. Применяется при прямом титровании для определения только восстановителей.

Йодометрия – метод, в котором раствор свободного иода в KI служит рабочим титрованном раствором. Этот метод помогает определять и окислители, и восстановители. Индикатором является крахмал.

Дихроматометрия – специализируется на использовании рабочего раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇. Применяется для определения восстановителей как прямых так и косвенных.

Броматометрия – в качестве титранта используется бромат калия KBrO_3, при определении восстановителей.

Иодатометрия – основана на использовании в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO₃ при определении восстановителей.

Ванадатометрия – применяет в качестве рабочего раствора использовать окислительную способность ванадата аммония NH₄VO₃.

Для того чтобы вычислить  молярную массу эквивалента окислителя или восстановителя учитываем число  электронов, участвующие в реакции  окисления-восстановления (Мэ = М/ne , где n – число электронов e). Для того чтобы определить число электронов  нужно знать начальную и конечную степени окисления окислителя и восстановителя.

Из основной массы реакций  окисления-восстановления для химического  анализа используют только те реакции, которые:

• протекают до конца;
• проходят быстро и стехиометрично;
• образуют продукты определённого химического состава (формулы);
• позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;
• не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующим в исследуемом растворе.

 

Влияние на скорость реакции оказывают одни из важных факторов, как:

• присутствие катализатора.
• температура;
• концентрация реагирующих веществ;
• значение рН раствора;
• присутствие катализатора.

Во многих случаях от скорости реакций зависит температура  и рН раствора. Поэтому большинство определения окислительно-восстановительного титрования надо проводить при определённых значениях рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования. При методе окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точку равновесия окислительно-восстановительного титрования можно определить с помощью индикатора, но и можно безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяют в случаях, когда окисленное и восстановленное состояние титранта различаются. При введении одной капли избытка раствора титранта в точке эквивалентности, изменяется окраска раствора. К примеру, этим способом проводится определения перманганатометрическим методом, потому что в точке эквивалентности от капли раствора перманганта калия данный раствор принимает бледнорозовый цвет.

При способе с помощью  индикатора фиксация точки эквивалентности  применяют специфические и редоксиндикаторы.  Крахмал в иодометрии относится к спецефическим, в присутствии свободного иона иода принимает интенсивно-синий цвет, образуя адсорбционное соединение синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, окраска которых меняется при достижении определённого значения редокспотенциала. Дифениламин NH(C₆H₅)₂ относится к редокс-индикаторам. При действии его окислителей на бесцветные растворы принимает окраску сине-фиолетового цвета.

Редокс-индикаторы должны соответствовать следующим требованиям:

• Окрашивание окисленой и восстановленной форм должна быть разной;
• При небольшом количестве индикатора изменение цвета должно быть заметно;
• В точке эквивалентности индикатор должен реагировать с небольшим избытком окислителя или восстановителя;
• Интервал его действия должен быть как можно меньше;
• Индикатор к воздействию компонентов окружающей среды должен быть устойчив.

 

Интервал действия редокс-индикатора рассчитываем по формуле:

Е = Е₀ ± 0,058/n ,

где Е₀ - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора, n - число электронов, принимающих в процессе восстановления или окисления индикатора.

Перманганатометрия. Ион MnO₄^- является рабочим раствором реакции окисления различных восстановителей перманганатометрического метода. Окисления перманганатом калия проводятся в нейтральной, щелочной и кислой средах.

Перманганат-ионы (MnO₄) являются высоким окислительно-восстановительным потенциалом в сильнокислой среде, восстанавливаясь до Mn²⁺, и применяются для определения многих восстановителей:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5е = Мn²⁺ + 4Н₂О

Е₀ МnО₄^-/ Мn²⁺= 1,51 В

В щелочной среде МnО₄^-  восстанавливается до манганат иона:

МnО₄^- + е = МnО₄^2-

В нейтральной или слабощелочной  среде перманганат ион восстанавливается  до марганцовистой кислоты MnO(OH)₂ или до MnO₂:

МnО₄^- + 2Н₂О + 3е = МnО₂↓ + 4ОН^-

Е₀ МnО₄^- / МnО₂ = 0,59 В

При перманганатном титровании индикаторы не используются, потому что сам реагент очень чувствительный индикатор и имеет окраску: 0,1 мл 0,01М раствора перманганата калия окрашивает 100 мл воды в бледно-рoзoвый цвет. В ходе реакции KMnO₄ с восстановителем появляются бесцветные ионы Mn²⁺ в кислой среде, что помогает зафиксировать точку эквивалентности.

Дихроматометрия. Дихроматометрическое титрование - метод окислительно-восстановительного титрования, основан на использовании в качестве окислителя дихромата калия К₂Сr₂О₇. При воздействии на восстановители дихромат-ион Сr₂О₇^2- получает шесть электронов и восстанавливается до Сr³⁺

Сr₂ О₇^2- + 6е + 14Н⁺ = 2Сr³⁺ + 7Н₂О

В кислой среде дихромат калия является сильным окислителем, и его применяют для определения практически для всех восстановителей, определяемых пермангантометрическим методом. Дифениламин чаще всего служит индикатором для дихроматометрическом титровании, при малейшем избытке дихромата дифениламин окаршивает раствор в синий цвет. Также он (дифениламин) относится к группе редокс-индикаторов. То есть, окислительно-восстановительная система, изменяющая окраску при переходе окисленной формы в восстановительную и наоборот. Редокс-индикаторами  кроме дифениламина также являются и ферроин, дифенилоаминосульфонат натрия, фенилантраниловая кислота и т.д.

Иодометрия. Иодометрическое титрование основано на реакции:

I₂ + 2e = 2I^- ; Е_{0 I2 / 3I}^- = 0,545 B

Это уравнение схематичное, так как для увеличения растворимости I₂ используют раствор КI, который с I₂ образует К[I₃]. Тогда уравнение выглядит так:

I^3-+ 2e ↔ 3I^-

Иодометрический метод титрования применяют как для определения окислителей, так и восстановителей. В щелочной среде может образоваться гипоиодид ион, поэтому иодометрическое определение проводят в кислой среде, окислительная способность гипоиодида выше, чем иода, что может помочь протеканию побочных процессов, включая и то что окислять тиосульфат ион он будет до сульфата и результаты будут искажены.

При выявлении сильных восстановителей (Е₀ намного больше 0,545 В) пользуются прямым титрованием, а слабых (Е₀ близко к 0,545 В) - обратное титрование. Титрантом является раствор I_2. Oкислители выявляютcя толькo спoсобом зaместительнoго титрования, т.к. при испoльзoвaнии в кaчестве рабочего раствора иодида калия невозможно зaфиксирoвать точку эквивaлeнтности (момент прекращения выделения иода). В роли титранта при выявлении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, взаимодействующий с иодом в равновесном количестве.

В роли индикатора в иодометрии является 1%-ный раствор крахмала. При воздействии крахмала на иод протекают два процесса - адсорбция и комплексообразование, в результате получается соединение синего цвета. С повышением температуры чувствительность падает, хоть и велика. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.

Когда основное количесвто иода уже оттитровано добавляют в титруемый раствор крахмал, в противном случае он образует очень прочное соединение с избытком иода, что получается перерасход тиосульфата натрия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Практическая  часть.

 

В основе окислительно-восстановительных  методов титрования лежит использование  реакций, которые связаны с переносом  электронов, то есть процессов окисления-восстановления. Эти методы титриметрического анализа наиболее универсальны и распространены и помогают прямо или косвенно выявлять практически все неорганические вещества. Помимо этого, методы окисления-восстановления являются способом определения большинства органических соединений, к ним относятся и фармацевтические препараты, огромное количество которых и есть потенциальные восстановители.

 

 

2.1.Перманганатометрическое титрование.

Приготовление и  стандартизация раствора перманганата калия

 

Задача: Приобрести навыки приготовления и установки титра рабочего раствора перманганата калия для перманганатометрического метода анализа.

Перманганатометрия – один из методов оксидиметрии, где в качестве титранта используется перманганат калия.

Титрант - раствор перманганат калия нельзя приготовить, исходя из точной массы вещества, т.к. KMnO₄ всегда содержит примеси оксида марганца(IV) (продукт, образующийся при окислении органических веществ из окружающей среды).

Поскольку оксида марганца(IV) катализирует реакцию восстановления перманганат иона, особое значение приобретает правильное приготовление  раствора перманганат калия. Титрант готовят приблизительной, несколько больше заданной концентрации, выдерживают в течение 10-12 дней и затем обязательно фильтруют через стеклянный фильтр.

После этого раствор стандартизируют  по дигидрату щавелевой кислоты (или оксалату натрия) при нагревании:

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ + 8H₂O + K₂SO₄

Стандартизованные растворы хранят в темных склянках. При появлении  в растворе осадка или коричневых пятен при заполнении бюреток  раствор следует подвергнуть  фильтрованию через стеклянный фильтр и повторно стандартизировать.

Одним из преимуществ перманганатометрического титрования является возможность фиксировать точку эквивалентности без использования индикатора. Первая избыточная (после достижения точки эквивалентности) капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, что и является сигналом для прекращения титрования. Однако в интенсивно окрашенных растворах фиксирование точки эквивалентности затруднительно; в этих случаях приходится применять физико-химические методы, например, потенциометрию.

Особенностью перманганатометрического титрования является тот факт, что практически все реакции с участием перманганат иона в кислой среде ускоряются ионами Mn²⁺ ,т.е. продуктом реакции (так называемые автокаталитические реакции).

Задачей перманганатометрического метода является количественное определение окислителей и восстановителей. В зависимости от анализируемого вещества используют один из двух способов титрования: прямое или обратное.

Прямое титрование: перманганат калия является сильным окислителем (в кислой среде), поэтому он вступает в реакцию со многими восстановителями. Определение анализируемого восстановителя проводят титрованием аликвотной доли раствора титрантом  (подкисленным раствором KMnO4).