Коллоидная химия

 

 

 

58.Результирующая  потенциальная кривая, ее анализ.

 

 

 

 

Результирующая потенциальная кривая это кривая, построенная на основании первых двух путем геометрического сложения их ординат, характеризует зависимость энергии взаимодействия двух сближающихся частиц от расстояния между частицами. При больших расстояниях между частицами результирующая кривая лежит под осью абсцисс (вторичная неглубокая потенциальная яма или дальний потенциальный минимум *). Между частицами наблюдается некоторый перевес сил молекулярного притяжения, обусловленный тем, что эти силы убывают по степенному закону, а силы электростатического отталкивания — по экспоненциальному. При средних расстояниях, отвечающих толщине эффективных ионных оболочек (порядка 100 нм), кривая: лежит над осью абсцисс, образуя энергетический барьер. Это значит, что на этом расстоянии превалируют силы электростатического отталкивания. Наконец, при более близких расстояниях: опять начинают преобладать силы притяжения, и этот участок кривой снова лежит под осью абсцисс (первичная потенциальная яма или ближний потенциальный минимум). Для частиц, не обладающих способностью к коалесценции, первичный минимум обусловлен компенсацией молекулярных сил притяжения борновскими силами отталкивания.

 

Форма результирующей потенциальной кривой может объяснить ряд явлений, наблюдающихся при астабилизации и коагуляции коллоидных систем.

 

* Следует заметить, что взаимодействие  частиц на больших расстояниях, характеризуемое наличием на  потенциальной кривой неглубокого  отрицательного» минимума, до сих  пор не имеет специального  названия. Ученые называют это  взаимодействие по разному: дальней коагуляцией, коагуляцией во вторичном минимуме, дальней агрегацией, флокуляцией. Термин «флокуляция» имеет чисто описательный характер (образование хлопьев, флокул) и не зависит от того, происходит ли она в результате истинной коагуляции или дальней агрегации. Термином коагуляция будем обозначать все виды агрегации частиц, начиная от коалесценции и непосредственного слипания частиц и кончая дальней агрегацией. Наконец, под истинной коагуляцией будем понимать непосредственный физический контакт между частицами.

 

Отрицательным минимумом энергии, отвечающим сравнительно большим расстоянием между частицами и представляющим весьма неглубокую потенциальную яму, объясняется явление тиксотропии, т.е. превращение при перемешивании гелей в золи с последующим переходом золей в гели при стоянии системы.

 

Другое явление, которое можно объяснить, исходя из существования минимума в правой части потенциальной кривой, заключается в том, что малые частицы, прилипшие к твердой стенке, способны совершать около этой стенки довольно интенсивное броуновское движение, что можно наблюдать под микроскопом (Бузаг,1929 г). Этим же минимумом на потенциальной кривой ряд исследователей объясняет способность многих бактерий и частиц вирусов удерживаться друг возле друга и образовывать цепочки, явно не соприкасаясь между собою. Наконец, Лангеланд обнаружил, что в водных дисперсиях каучука (латексах) сохраняются во времени некоторые количества мелких частиц, движущихся вокруг крупных, что можно объяснить только силами дальнодействия. Подобным образом ведут себя микрочастицы и другой природы.

 

Положительный максимум (энергетический барьер) на кривой, отвечающий средним расстояниям, является причиной того, что при медленной коагуляции не все частицы слипаются друг с другом при сближении. Если энергия, соответствующая высоте энергетического барьера, меньше или хотя бы одного порядка со средней кинетической энергией движущихся частиц, то частицы, очевидно, смогут преодолеть электростатические силы отталкивания , сблизиться на очень малое расстояние, где превалируют молекулярные силы притяжения, и слипнуться. Если же энергетический барьер высок, частицы не смогут его преодолеть и образовать агрегаты.

 

Наличие глубокой потенциальной ямы на потенциальной кривой слева от положительного максимума объясняет механическую прочность коагулята. Частицы на близких расстояниях прочно связываются друг с другом в результате действия Ван-дер-ваальсовых сил, и образовавшиеся агрегаты приобретают некоторые свойства твердого тела. Минимум потенциальной кривой, расположенный в области отрицательных значений энергии взаимодействия, очевидно, объясняется уравновешиванием силы молекулярного притяжения силой отталкивания электронных оболочек (силы Борна) и отвечает физическому контакту обеих частиц. Это наиболее устойчивое состояние системы, в котором она обладает наименьшей свободной энергией.

 

 

 

 

83.Опишите  особенности набухания ВМВ. Ограниченное  и неограниченное набухание. Как определить степень набухания?

 

Истинному раствору полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера – в растворитель. Однако скорость диффузии в одном и другом направлениях будет различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц. Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМВ является причиной набухания.

 

Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая может иметь объемное или массовое выражение:

 

                            

 

V и V0, m и m0 – объемы и массы исходного и набухшего полимера.

Более точным является  массовое выражение, т.к. в этом случае результаты измерений не зависят от явления контракции (объем раствора двух жидкостей оказывается меньше, чем сумма объемов взятых жидкостей).

 

В зависимости от структуры полимера и температуры набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании α достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (желатин в холодной воде, резина в бензоле). Для неограниченного набухания характерна зависимость проходящая через максимум, после чего α падает до нуля в результате постепенного растворения полимера (желатин в горячей воде, каучук в бензине).

 

 

 

 

                                             Кинетические кривые набухания:

                                                 1-ограниченное набухание;

                                                 2-неограниченное набухание.

 

 

 

Ограниченность или неограниченность набухания определяются соотношением энергий связей в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором. В линейных и разветвленных полимерах молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре превышают их. При таких условиях набухание идет неограниченно. Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание протекает ограниченно, и полимер превращается в студень.

В основе процесса набухания лежит сольватация макромолекулярных цепей. О сольватационном механизме набухания свидетельствуют выделение теплоты набухания и контракция (уменьшение общего объема системы). Причиной контракции является упорядоченная ориентация молекул растворителя в сольватных слоях. Набухание, как и сольватация, специфично, так как полимер набухает в растворителе, соответствующем его природе. Так, углеводородные полимеры хорошо набухают и растворяются в жидких углеводородах (в бензине, бензоле и др.). Полимеры, содержащие в своем составе полярные группы, набухают в полярных растворителях воде, спиртах, карбоновых кислотах, альдегидах.

 

Процесс набухания включает две стадии.

На первой стадии происходит выделение теплоты набухания наблюдается контракция системы, однако α не достигает высоких значений. Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением α и объема набухающего полимера.

Это указывает на то, что контракция и выделение тепла при набухании обычно являются процессами взаимосвязанными, которые в основном протекают в результате взаимодействия молекул ВМВ с диффундирующими в него молекулами растворителя, т.е. в результате сольватации.

 

На степень и скорость набухания ВМВ влияют следующие факторы: температура, давление, рН среды, присутствие посторонних веществ (особенно электролитов), степень измельчения, "возраст" вещества.

 

Набухание играет большую роль в жизни животных и растений, а также в ряде технологических процессов. Так, например, в начале процесса пищеварения происходит набухание пищевых веществ под влиянием механических и химических факторов организма. Сокращение мышц, образование опухолей, эластичность стеблей растений объясняются набуханием соответствующих тканей. Типичным процессом набухания является приготовление пищи с применением повышенных температур и давлений. Набухание происходит в процессе изготовления лекарственных форм, дубления кож, в производстве целлюлозы, в процессе схватывания цемента. В процессе получения различных клеящих веществ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Решение задач

 

 

8.По  экспериментальным данным постройте  кривую адсорбции СО2 на цеолите при 293 К и с помощью графического метода определите константы уравнения Ленгмюра:

Равновесное давление, Р·10-2 Па	1,0	5,0	10,0	30,0	75,0	100,0	200,0
Адсорбция, А·103, кг/кг	35,0	86,0	112,0	152,0	174,0	178,0	188,0

 

Решение:

 

 

P	1		5		10		30		75		100		200
A	35		86		112		152		174		178		188
1/P	1		0,2		0,1		0,033333		0,013333		0,01		0,005
1/A		0,028571		0,011628		0,00892857		0,006579		0,005747		0,005618		0,0053191

 

Кривая адсорбции – A=f(P)

 

 

Построим график 1/А=f(1/P)

Исходя из уравнения прямой

=0,0059

=169*10-3кг/кг

K= / =0,0059/0,023=2,6*10-5

 

 

Ответ: K=2,6*10-5

 

 

 

 

23.Рассчитайте  коэффициент диффузии частиц  дыма оксида цинка с радиусом 2·10-6 м, вязкость воздуха 1,5·10-5 Па·с при температуре 20ºС.

 

Решение:

 

Коэффициент диффузии рассчитывают по уравнению Эйнштейна:

, где

D - коэффициент диффузии.

r - радиус капилляра, м;

Т – абсолютная температура, К;

η - вязкость жидкости, Па·с;

NA- число Авогадро;

R- универсальная газовая постоянная;

 

Абсолютная температура  Т=t+273= 20+273 = 293 К

Используем константу Больцмана к = R/ NA = 1,38*10 -23 Дж/К

 

Тогда = м2/c

 

Ответ: Коэффициент диффузии D= 7,15 *10 -24 м2/c

 

 

 

53.Дан гидрозоль иодида серебра, Ck(NaCl) = 300 ммоль/л, Ck(MgCl2)  = 25 ммоль/л, Ck(Na2SO4) = 165 ммоль/л, Ck(AlCl3) =0,5 ммоль/л. Определите знак заряда частиц золя. Напишите схему мицеллы.

 

Решение:

 

Из данных о порогах коагуляции можно заметить, что с ростом заряда катиона мы наблюдаем резкое уменьшение порога коагуляции. Это говорит нам о том, что именно катион является коагулирующим ионом.

Следовательно, ядро мицеллы заряжено отрицательно.

 

Схема мицеллы:

 

[nAgI mI- (m-x)Ag+]x- xAg+

 

Ответ: Ядро мицеллы заряжено отрицательно;

               Схема мицеллы: [nAgI mI- (m-x)Ag+]x- xAg+

 

 

83.Какова  вязкость глицерина, если из капилляра длиной 6 · 10-2 м и радиусом 10-5 м глицерин вытекает со скоростью 14·10-10 м3/с под давлением 200 Па

 

Решение:

 

Используют уравнение Пуазейля

, где

V – объемная скорость течения жидкости через капилляр, м3/с;

v - объем вытекающей жидкости, м3;

t - время течения жидкости через капилляр, с;

r - радиус капилляра, м;

ρ - давление на концах капилляра, Па;

η - вязкость жидкости, Па·с;

l - длина капилляра, м.

 

 

η=   Па*с

 

Ответ:  Вязкость глицерина η=9,3 * 10-9 Па*с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы:

 

1.Евстратова К.И., Купина  Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и  коллоидная химия. М., Высшая школа, 1990.

2.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975

3.Гейн В.Л., Рюмина Т.Е., Кремлева О.Б. Избранные лекции по коллоидной химии для студентов очного и заочного факультетов. Пермь: ПГФА, 2006