Димеризация и олигомеризация оксидов азота

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 08 Сентября 2013 в 21:35, курсовая работа

Краткое описание

Азот способен образовывать 5 оксидов и при этом проявляет весь спектр степеней окисления от -1 до 5. N2O, NO (N2O2), N2O3, NO2 (N2O4), N2O5. Все они, кроме N2O5, термодинамически неустойчивы, о чем свидетельствует положительная ∆G0298 их образования.
∆fG0298(N2O)=104,2 кДж/моль
∆fG0298(NO)=86,58 кДж/моль
∆fG0298(N2O3)=140,6 кДж/моль
∆fG0298(NO2)=51,5 кДж/моль
∆fG0298(N2O5)=-134,0 кДж/моль

Содержание

Введение……………………………………………………………………………...3
Общая характеристика оксидов и димеров азота………………………………4
Строение оксидов и димеров азота……………………………………………...6
N2O – Оксид диазота…………………………………………………..6
NO – Монооксид азота…………………………………………………….6
NO2 – Диоксид азота…………………………………………………………7
N2O3 – Триоксид диазота……………………………………………………8
N2O5 – Пентаоксид диазота…………………………………………………9
Заключение………………………………………………………………………….10
Список использованной литературы

Вложенные файлы: 1 файл

Kursovaya.docx

— 220.61 Кб (Скачать файл)

 

Министерство образования и науки  РФ


Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

 

Кафедра общей и неорганической химии

 

 

Димеризация и олигомеризация

оксидов азота

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

Студентки 1 курса 112 группы

Направления 020100 «Химия»

Института химии

Аринушкиной Надежды Андреевны

 

Научный руководитель

Доцент                                          _____________     Хмелев С.С.

                                                                       подпись, дата            

 

Зав. кафедрой

д. х. н., профессор                            _____________         Муштакова С.П.

                                                            подпись, дата  

 

 

Саратов  2013 год

Содержание


Введение……………………………………………………………………………...3

  1. Общая характеристика оксидов и димеров азота………………………………4
  2. Строение оксидов и димеров азота……………………………………………...6
    1. N2O – Оксид диазота…………………………………………………..6
    2. NO – Монооксид азота…………………………………………………….6
    3. NO2 – Диоксид азота…………………………………………………………7
    4. N2O3 – Триоксид диазота……………………………………………………8
    5. N2O5 – Пентаоксид диазота…………………………………………………9

Заключение………………………………………………………………………….10

Список использованной литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Работа предусматривает рассмотрение строения оксидов азота. На основе строения – изучение их способности димеризоваться. Выявление общих закономерностей предрасположенности молекул к димеризации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  1. Общая характеристика оксидов и димеров азота

Азот способен образовывать 5 оксидов и при этом проявляет весь спектр степеней окисления от -1 до 5. N2O, NO (N2O2), N2O3, NO2 (N2O4), N2O5. Все они, кроме N2O5, термодинамически неустойчивы, о чем свидетельствует положительная ∆G0298 их образования.

fG0298(N2O)=104,2 кДж/моль

fG0298(NO)=86,58 кДж/моль

fG0298(N2O3)=140,6 кДж/моль

fG0298(NO2)=51,5 кДж/моль

fG0298(N2O5)=-134,0 кДж/моль

Стандартная энергия Гиббса изменяется немонотонно, но подчеркну, что оксиды, способные к димеризации, имеют «средние» значения и не превышают 100 кДж/моль.

 

Энтальпия образования NxOy так же положительна (искл.: N2O5):

N2 + 1/2O2 = (г)N2O;

ΔrН0298 = 81,6 кДж/моль.

1/2N+ 1/2O2=(г)NO;

ΔrН0298 = 91,5 кДж/моль.

N2 + 3/2O2 = (г)N2O3;

ΔrН0298 = 86,6 кДж/моль.

1/2 N+ O= (г)NO2;

ΔrН0298 = 33,5 кДж/моль.

N2 + 5/2O2 = (тв)N2O5;

ΔrН0298 = -41,8 кДж/моль.


 

Энтальпия образования димеров:

rH0298(N2O2)= 15 кДж/моль.

Значения положительные, а значит тепловой эффект отрицательный. Процесс образования димеров эндотермический. Реакции протекают при небольших температурах.

rH0298(N2O3)=86,6 кДж/моль.

rH0298(N2O4) (ж) = 13,3 кДж/моль.

rH0298(N2O4) (г) = 9,66 кДж/моль.


 

 

Расчет свободной  энергии Гиббса и энтальпии образования  оксидов показал немонотонное изменение  значений и отсутствие какой-либо закономерности.

 

Вывод: Справочные и расчетные данные не дают ответа на вопрос: какова закономерность появления  склонности молекул к димеризации? И это ведет ко второму этапу  моей работы. Рассмотрение строения оксидов  и димеров азота.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  1. Строение оксидов и димеров азота

 

    1.  N2O – Оксид диазота

N≡N=O

Линейная малополярная молекула. µ = 0,17 D

Длина связи между атомами азота  d(N—N) = 0,1126 нм чуть больше по значению, чем тройная.

d(N—О) = 0,1186 нм

Eсв(N2O)=357,3 кДж/моль.

К димеризации молекула  N2O не склонна.

 

    1. NO – Монооксид азота

           .   ..

:N=O:

d(N—О)=0,115 нм,

µ= 0,15 D;  

Есв(NO) = 627 кДж/моль.

Рассмотрим образование связи  при помощи метода валентных схем (МВС):

 

N

 

2s

↓↑

     
 

↑↓

O

 
         

↓↑

2s





В молекуле две связи образованы по обменному  механизму и имеется неспаренный  электрон. Это говорит о том, что  молекула :NO является свободным радикалом.

 

Согласно  методу молекулярных орбиталей (ММО):

Порядок связи  равен (6 - 1): 2 = 2,5, т.е. молекула NO оказывается достаточно прочной. Но E(свз) = 627 кДж/моль меньше, чем полусумма энергий связи N2 (942 кДж/моль) и O2 (494 кДж/моль), поэтому реакция образования NO из простых веществ, как и большинства других оксидов азота, является эндотермической: ΔrН0298 = 91,5 кДж/моль. Неспаренный электрон находится на 2π разрыхляющей орбитали. Значит она парамагнитна и склонна димеризоваться, но т.к электрон расположен на разрыхляющей орбитали – устойчивость образуемого молекулой NO димера N2O2 должна быть  очень невысокой, что подтверждается низкой ΔH0298 димеризации, которая составляет всего 15 кДж/моль.


Стабильность таких соединений с понижением температуры должна возрастать. Подтверждением служат условия протекания процесса димеризации, происходящего при охлаждении NO. NO↔N2O2. В жидком NO содержится 25% димера. Твердый – полностью состоит из N2O2.

Предположительная структура:

 

 

 

    1. NO2 - Диоксид азота

Коричневый парамагнитный газ.

Схема образования связей в молекуле NO2 по МВС:


На рисунке представлена схема. Звездочкой обозначен возбужденный атом кислорода. Волнистыми линиями  показано образование связи по обменному  механизму. Толстой стрелкой - по донорно-акцепторному. На схеме видно, что один электрон остается неспаренным. А значит NO2 тоже свободный радикал.

 

Геометрически молекула NO2 – угловая:


 

На рисунке показано распределение электронов по методу молекулярных орбиталей.

Т.к молекула NO2 так же как NO имеет нечетное число электронов, она имеет и сходные свойства: димеризуется в N2O4.

 

2NO2 ↔ N2O4

 

При 140 °С NO2 полностью находится в состоянии мономера. Но при 40 °С NO2 остается всего 30%, а при 20 °С он почти весь переходит в димер N2O4.

 

О глубине  димеризации можно судить по цвету: мономер имеет интенсивную бурую окраску, а димер бесцветен.

 

    1. N2O3 - Триоксид диазота

Ранее было рассмотрено строение оксидов азота (II) и (VI) и выявлено наличие неспаренного электрона, что указывает на возможность олигомеризации NO и NO2 в N2O3.

  

 

 

Молекула  неустойчива из-за непрочности связи N–N.

NO(г) + NO2(г) ↔ N2O3(г);

Процесс протекает  при охлаждении т.к N2O3 существует (без примесей NO и NO2) только в твердой фазе при пониженной температуре.

В газовой фазе N2O3 обратимо диссоциирует на NO и NO2

 

    1. N2O5 – Пентаоксид диазота

 

Твердое вещество сублимируется при 32,4 °С. Термически нестабильно и как твердое  вещество, и как газ при температуре выше комнатной.  

rH0298(N205 (крист.))= -43,1 кДж/моль

rH0298(N205 (г.))= 11,3 кДж/моль

fG0298(N2O5(крист.))= 113,8 кДж/моль

fG0298(N2O5(г))= 115,1 кДж/моль


 

Димеров не имеет и сам димером не является.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

В процессе работы был проведен сравнительный  анализ физических характеристик (∆H0298, ∆G0298) и строения молекул.

Вывод: наиболее склонными к димеризации  и олигомеризации являются парамагнитные молекулы (имеющие неспаренный электрон). В зависимости от орбитали на которой этот электрон находится (связывающая, несвязывающая, разрыхляющая) можно судить об устойчивости образуемого димера.

Обобщая результаты работы, подвожу итог: из пяти оксидов азота склонны димеризоваться только NO и NO2. А так же, взаимодействуя между собой, образуют олигомер N2O3.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников


 

  1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия./ Н.С. Ахметов М.: Академия, 2001. – 743 с.

 

  1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 2 т. Т. 2/ А. Уэллс Пер.

с англ.  М.: Мир, 1987. — 696 с.

 

  1. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 2 Химия непереходных элементов/ Ю.Д. Третьяков М.: Академия, 2004. — 368 с.

 

  1. Гринвуд Н.Н, Эрншо А. Химия элементов: в 2 т. Т. 1/ Н.Н Гринвуд, А. Эрншо, 2008. – 601 с.

 

 

  1. Химия и гидроксиды азота

http://him.1september.ru/article.php?ID=200300503

 

 


Информация о работе Димеризация и олигомеризация оксидов азота