Гидроочистка дизтоплива

8 МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС УСТАНОВКИ Л-24/7

 

Гидроочистка проводится в стационарном слое катализатора, в реакторе аксиального  типа с многослойным распределением катализатора фирмы «ALBEMARLE» марки KF и KG с содержанием Co, Mo и Ni на алюмосиликатном носителе.

 

8.1 Исходные данные для расчета  материального баланса

- Производительность по сырью, т/год                                              2300000

- Число рабочих дней в году, дн                                                        350

- Сырьё: фракция дизельного топлива с установок АВТ с плотностью 0,842 г/см³ .

Состав сырья: массовая доля дизельного топлива  100,00 %, в том числе:

   - Предельные у/в                                  75,430 % масс.,

   - Непредельные у/в                                7,890 % масс.,

   - Ароматические у/в                            15,790% масс,.

   - Серосодержащие соединения           0,890 % масс., в том числе

   - Меркаптаны                                         0,100 % масс.,

   - Сульфиды                                             0,400 % масс.,

   - Дисульфиды                                         0,100 % масс.,

   - Тиофены                                             0,290 % масс.

   - Количество сернистых соединений в сырье, % масс.                    0,890

Количество сернистых соединений в гидроочищенном

дизельном топливе в соответствии с СТП 4.6-04, % масс.              0,005

- Состав товарного продукта  – стабильного гидрогенизата  с плотностью 0,837 г/см³                                                                                          в соответствии с СТП 4.6-04 следующий:

   - Предельные у/в                -    81,888 % масс.,

   - Непредельные у/в            -      2,012 % масс.,

   - Ароматические у/в          -    16,095 % масс.,

   - Сера (тиофеновая)           -      0,005 % масс.

- Кратность циркуляции ВСГ, м³/м³                                                         280

- Состав ВСГ в соответствии с СТП 3.7-04 следующий:

   - Н_{2                    -}  42,44 % масс.,

   - у/в С₁-С₄  - 57,56 % масс.

 

 

 

- Состав ЦВСГ в соответствии с производственными данными следующий:

   - Н_{2                    -}  40,97 % масс.,

   - у/в С₁-С₄  - 59,03 % масс.

 

Принципиальная схема  материальных потоков представлена на рисунке 8.1.

1 – стадия подготовки ВСГ; 2 – стадия смешения сырья и ВСГ; 3 – реакционная стадия; 4 – стадия сепарации высокого давления; 5 – стадия сепарации низкого давления; 6 – стадия стабилизации; 7 – стадия сепарации бензина-отгона; 8 – стадия абсорбции ЦВСГ;  9 – стадия абсорбции сухого газа; 10 – стадия абсорбции газа стабилизации; 11 – стадия регенерации МДЭА;

m₁ - ЦВСГ; m₂ - «свежий» ВСГ; m₃ – ВСГ; m₄ – сырье; m₅ – газосырьевая смесь; 

m₆ – газопродуктовая смесь; m₇ – газопродуктовая смесь после стадии сепарации высокого давления; m₈ – ЦВСГ после стадии сепарации высокого давления; m₉ – нестабильный гидрогенизат; m₁₀ – сухой газ; m₁₁ – стабильный гидрогенизат; m₁₂ – газовая фаза; m₁₃ – бензин-отгон; m₁₄ – газы стабилизации; m₁₅ – регенерированный МДЭА; m₁₆ – ЦВСГ после стадии абсорбции; m₁₇ – насыщенный МДЭА; m₁₈ – сухой газ после стадии абсорбции; m₁₉ – газы стабилизации после стадии абсорбции; m₂₀ – регенерированный МДЭА после стадии абсорбции; m₂₁ – сероводород.

Рисунок 8.1 – Принципиальная схема  материальных потоков

 

- Основные реакции

 

Процесс гидроочистки основывается на реакции разложения органических соединений, содержащих серу, азот, кислород, в присутствии водорода и катализатора при температуре 350-425 ⁰С и давлении 3-5 МПа (30-50 кгс/см²) с последующим их гидрированием.

В процессах гидрообессеривания, приводящих к разрыву связи С-S, протекают следующие основные реакции:

RS H   + H₂ → RH  + H₂S,

RS - SR + 3Н₂ → 2 RH + 2H₂S,

 

R - S - R   + 2H₂ → RH + RH  + H₂S,

+  4Н₂ → С₄Н₁₀  + Н₂S,

            

 

 

+ 4Н₂ → Н₂S +   .

 

 

 

- Побочные реакции

 

В условиях промышленного проведения процесса могут протекать реакции гидрогенолиза связи С-С, приводящие к реакциям гидрокрекинга:

RCH₂CH₂R’  +H₂  →   RCH₃ + R’CH₃ .

 

Таким образом, в процессе гидроочистки органические соединения, содержащие серу,   превращаются  в углеводороды   с   выделением сероводорода.

При гидрообессеривании происходит также  гидрирование ненасыщенных ароматических  соединений:

 

 

+ 5H₂  → .

 

 

Одновременно с реакциями присоединения водорода идут реакции гидрокрекинга с образованием небольшого количества легких бензиновых фракций и газов, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов и т.п.

Реакция разложения сернистых и других органических соединений происходит на поверхности катализаторов гидроочистки серии KF.

Очистка газов от сероводорода производится раствором  МДЭА, который контактируя с потоком циркуляционного газа, поглощает сероводород с образованием растворимого комплекса

NСН₃ (C₂H₄ OH)₂    + H₂S     ®          H₂S ----- NСН₃ (C₂H₄ OH)_2.

Регенерация раствора  МДЭА  основана на разложении образовавшегося комплекса при температуре 80-130 ⁰С

H₂S ----- NСН₃ (C₂H₄ OH)₂       ® NСН₃ (C₂H₄ OH)₂         + H₂S.

 

8.2 Материальный баланс стадии  подготовки ВСГ

 

Схема материальных потоков стадии подготовки ВСГ представлена на рисунке 8.2.

 

m₁ - ЦВСГ; m₂ - «свежий» ВСГ; m₃ – ВСГ.

Рисунок 8.2 – Схема материальных потоков стадии подготовки ВСГ

 

8.2.1 Определение расхода водорода на гидроочистку

 

Определяем расход водорода на процесс  гидроочистки, по формуле /1, стр. 144/

 

,                       (1)

 

где - расход водорода на реакции сернистых соединений, кг/т;

      - расход водорода на гидрирование непредельных у/в, кг/т;

      - потери водорода от растворения в гидрогенизате, кг/т;

      - потери водорода технические, утечки с углеводородами, кг/т.

 

8.2.2 Определение расхода водорода на реакции с сернистыми соединениями

 

Из всех сернистых соединений легче  всего гидрируются меркаптаны и  сульфиды, труднее всего тиофены. Примем за основу, что вся остаточная сера в гидрогенизате - тиофеновая, остальная полностью разложилась. Состав сернистых соединений во фракции дизельного топлива сведем в таблицу.

 

Таблица 8.1 - Состав сернистых соединений по данным ЦЗЛ

Наименование сернистых соединений	Содержание соединений в расчете на серу, кг/т	Коэффициент, m
Меркаптаны	1,0	0,062
Сульфиды	4,0	0,125
Дисульфиды	1,0	0,094
Тиофены	2,9	0,250
Итого	8,9	-

   Расход водорода на реакции с сернистыми соединениями, находим по формуле

 

,             (2)

 

где - коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений;

     - количество серы, удаленное при гидроочистке, кг/т на сырьё.

 

 

кг/т.

 

8.2.3 Определение расхода водорода на гидрирование непредельных у/в

 

Расход водорода на гидрирование непредельных у/в, определяем по формуле

 

              ,  /1, стр. 145/           (3)

 

где

- разность содержания непредельных у/в в сырье и гидрогенизате,кг/т;

           2      - коэффициент пересчета;

             - молекулярная масса сырья.

 

Рассчитаем молекулярную массу сырья по формуле Крега  /2, стр. 14/

 

,        (4)

 

где - относительная плотность сырья при 15 ⁰С, г/см³           

 

,          (5)

 

где - относительная плотность нефтепродукта при 20 ⁰С, отнесенная к плотности воды            

    при 4 ⁰С, г/см³;

     - средняя   температурная    поправка    для    подсчета    плотности     жидких

            нефтепродуктов.

 

 г/см³      

 

 г/моль.

 

Из практических данных кг/т.

 

кг/т.

 

8.2.4 Определение потерь водорода от растворения в гидрогенизате

 

Потери водорода от растворения  в гидрогенизате определяем по формуле

 

         ,  /1, стр. 146/          (6)

 

где - мольная доля водорода, растворенного в гидрогенизате;

     - молекулярная масса водорода, г/моль;

        - молекулярная масса сырья,  г/моль.

Мольную долю водорода, растворенного  в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в  газосепораторе высокого давления по формуле

 

           ,  /1, стр. 146/                 (7)

 

где - мольная доля водорода в газообразной фазе;

       - константа фазового равновесия.

Для условий газосепаратора высокого давления при температуре 40 ⁰С и давлении 3,6 МПа, константа фазового равновесия равна 30.

Мольная доля водорода в газообразной фазе равняется мольной доле водорода в циркулирующем газе, мольная  доля водорода в ЦВСГ равна 0,9 (в соответствии с производственными данными).

 

.

 

Тогда                                кг/т.

 

8.2.5 Определение механических потерь водорода

 

Потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппаратов  и утечки через неплотности, называют механические потери. По практическим данным, эти потери составляют около 1 % от общего объёма циркулирующего газа. Механические потери на сырьё равны

 

,  /1, стр. 147/        (8)

 

где - кратность циркуляции водородсодержащего газа, м³/м³;

     - плотность сырья, кг/м³;

    - молекулярная масса водорода, г/моль.

 

 кг/т.

 

Расход водорода на процесс гидроочистки составит

кг/т.

 

 8.2.6 Определение расхода «свежего» ВСГ

 

На установку гидроочистки водородсодержащий  газ поступает с установок  риформинга с концентрацией водорода равной 0,642 (в соответствии с производственными данными). Расход «свежего» ВСГ определяем по формуле

 

,  /1, стр. 147/          (9)

 

где - концентрация водорода в «свежем» ВСГ.

 

 кг/т.

 

Количество углеводородных газов  с С₁ по С₄ в «свежем» ВСГ составит

 

,      (10)

 

 кг/т.

 

8.2.7 Определение расхода циркулирующего ВСГ

 

Для процесса гидроочистки на неподвижном  слое катализатора необходим постоянно циркулирующий ВСГ. По данным заводской лаборатории состав циркулирующего газа по компонентам сведем в таблицу 8.2.

 

 

Таблица 8.2 - Компонентный состав ЦВСГ

Компоненты	% объёмный	Молекулярная масса , г/моль	Мольная доля,		Массовая доля
Н2	90,00	2	0,9000	1,8000	0,4244
СН4	5,12	16	0,0512	0,8192	0,1931
С2Н6	3,92	30	0,0392	1,1760	0,2773
С3Н8	0,79	44	0,0079	0,3476	0,0820
С4Н10	0,17	58	0,0017	0,0986	0,0232
Итого:	100,00	-	1,0000	4,2414	1,0000