Гетерогенный катализ и его особенности

1. Гетерогенный катализ и его особенности

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2.  Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

 

А + В + К   ––>   АВК

 

3.  Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

 

АВК   ––>   АВК#

 

4.  Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

 

АВК#   ––>   СDК

 

5.  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

 

СDК   ––>   С + D + К

 

6.  Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

 

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. 

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н2  ––>   СН4 + Н2О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

 

2. Скорость гетерогенно реакции

 

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

 

,

 

где S - площадь поверхности раздела фаз.

 

2.1 Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ.

  Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакции A + B → C пропорциональна произведению концентраций А и В:

 

v = kЧ [A] Ч [B],

 

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Это соотношение выражает закон действия масс. Этот закон называют также законом действующих масс.: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Такая зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ справедлива для газов и реакций, проходящих в растворе. Реакции с участием твердых веществ не подчиняются закону действующих масс, так как взаимодействие молекул происходит лишь на поверхности раздела фаз. Следовательно, скорость гетерогенной реакции зависит еще и от величины и характера поверхности соприкосновения реагирующих фаз. Чем больше поверхность - тем быстрее будет идти реакция.

 

2.2 Влияние температуры  на скорость гетерогенно-каталитической  реакции.

Скорости диффузии и скорость химической реакции имеют разный характер зависимости от температуры. Скорость диффузии пропорциональна ~Т1,5, а скорость химической реакции подчиняется уравнению Аррениуса:

k=A×exp(-E/(R×T))

т.е. экспоненциально зависит от температуры и меняется с изменением температуры гораздо сильнее, чем скорость диффузии. Степень зависимости скорости химической реакции от температуры определяется величиной энергии активации (Е) в уравнении Аррениуса. Для химических реакций характерны значения энергии активации в диапазоне 80-100 КДж/моль. Для сравнения, если аппроксимировать зависимость скорости диффузии от температуры уравнением Аррениуса, то наблюдаемые энергии активации диффузионных процессов (ЕД) имеют значения в диапазоне 5-20 КДж/моль.

Таким образом, область протекания гетерогенно-каталитической реакции влияет на степень зависимости скорости от температуры. Наиболее сильное влияние температуры на эффективную скорость наблюдается для процессов, протекающих в кинетической области, а наименьшее - для процессов, протекающих во внешне-диффузионной области.

 

3. Каталитические яды

 

Каталитические яды — вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления в адсорбции Каталитических ядов на поверхности катализатора. К числу наиболее распространенных Каталитических ядов принадлежат Н2О, СО, СО2, H2S, N, P, As, Sb и др. 

Каталитическая активность катализатора может резко снижаться, а иногда влияние катализатора полностью подавляется, в присутствии ничтожно малых количеств некоторых веществ, которые называются каталитическими ядами. Типичными ядами некоторых катализаторов гидрирования являются соединения серы (H2S, CS2, тиофен, меркаптаны), сильные кислоты и их соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Примечательно, что практически все они являются ядами и для большинства живых организмов. Характерно, что они обладают кумулятивным действием. Считается, что в большинстве случаев отравление катализатора происходит в результате адсорбции яда на поверхности и блокировки активных центров катализатора. Так как адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой, то и отравление может быть соответствующим. Так, платиновый катализатор отравляется СО и СS2, однако, при внесении его в чистую смесь исходных веществ, его активность восстанавливается, при отравлении же H2S и РН3 – платина дезактивируется необратимо.

Количество яда, достаточное для полного прекращения каталитической активности, чаще всего много меньше, чем его необходимо для полного покрытия поверхности монослоем. Это говорит о том, что каталитическая реакция протекает не на всей поверхности катализатора, а только на отдельных ее участках, так называемых «активных центрах». Понятие о роли активных центров общепринято, и основной задачей считается выяснение их природы, а так же механизма элементарной стадии каталитического процесса.