Галогены

х) Энергия гомолитического разрыва связи Х-Х. 
хх) Энергия гетеролитического разрыва связи Х-Х.

Температуры плавления (Тпл.) и кипения (Ткип.) (табл.2) монотонно увеличиваются от фтора к иоду. Этот факт связан с ростом размеров молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).

Хлор, бром и иод слабо растворимы в воде (фтор энергично взаимодействует с водой) . Так, при 200С в 100 г воды может быть растворено 0.7 г Cl2; 3.58 г Br2 и 0.028 г I2. Значительно лучше галогены растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях

Таблица 3.Химические свойства простых веществ.

Неметаллы	Фтор	Хлор	Бром	Иод
He, Ne, Ar	Не взаимодействуют.
Kr, Xe	ЭFn , n = 2,4,6.	Не взаимодействуют.
Галогены	XF (X=Cl, Br, I); BrCl, ICl, IBr   XF3 (X=Cl, Br, I); I2Cl6  XF5 (X=Cl, Br, I)  XF7 (X=I)
О2	F2O2  (в электр.разряде)	Не взаимодействуют.
S	SF6, S2F10	S2Cl2, SCl2,SCl4	S2Br2	Не реагирует.
N2	Не взаимодействуют.
P	PХ3 и РХ5			PI3, P2I4,PI5(?)
H2	Со взрывом в темноте	Со взрывом на свету.	Реагирует выше 2000С; Pt-катализатор	Равновесие H2+Г2=2НГ  смещено влево
Металлы	Загораются	Реагируют при нагревании.

 

Фтор встречается в природе в виде фторидов, например, флюорита CaF2. Фтор получают электролизом расплавов фторидов щелочных металлов. Для понижения температуры плавления электролизу подвергают кислые фториды состава KF. 2HF * ) , что позволяет проводить процесс при 1000С (Тпл. чистого KF составляет 8570С). Материалом для электролизера служат медь, никель или сталь, которые покрываются с поверхности плотной пленкой фторида, препятствующей дальнейшей коррозии реактора.

В лабораторных условиях фтор можно получить термолизом высших фторидов некоторых металлов, например,

2CeF4 = 2CeF3 + F2 .

Хлор встречается в природе, в основном, в виде хлоридов. Например, известны мощные залежи галита (NaCl), образовавшиеся при испарении соленых морей и озер. Основным методом получения хлора из галита является электролиз концентрированного раствора NaCl с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства:

2NaCl + 2H2O

В лабораторных условиях хлор получают взаимодействием концентрированной HCl с такими окислителями, как КMnO4 , а также MnO2, K2Cr2O7 и т.д.

16HCl + 2KMnO4 = Cl2 +2KCl +2MnCl2 + 8H2O.

Реакция твердого KMnO4 с концентрированной HCl протекает с образованием темно-коричневого малорастворимого гексахлороманганата (IV) калия и раствора, содержащего хлоридные комплексы Mn(III):

Полное восстановление KMnO4 до MnCl2 осуществляется при большом избытке HCl.

Бром, содержащийся в морской воде и буровых водах в виде бромидов, извлекают путем обработки реакционной смеси хлором при рН=3.5, чтобы избежать образования солей оксокислот брома.

Аналогичным образом из буровых вод и золы, образующейся при сгорании морских водорослей, выделяют иод.

В лаборатории бром и иод получают взаимодействием галогенидов с окислителем (MnO2) в кислой среде, например:

MnO2 + 2H2SO4 + 2KI = I2 + MnSO4 + 2H2O + K2SO4..

Образующийся иод экстрагируют или отделяют перегонкой с водяным паром.

фтор

Химические свойства

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами кроме, разумеется, фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов, и с большинством из них — с горением и взрывом. К фтору при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счёт образования плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором — Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву даже при очень низких температурах (до −252°C). В атмосфере фтора горят даже вода и платина:

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя фторид кислорода OF2 и диоксидифторид O2F2.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора[11].

Фтористоводородная кислота (Плавиковая кислота) — HF, бесцветная жидкость.

Хлор Химические свойства

Строение электронной оболочки

На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, поэтому валентность равная 1 для атома хлора очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня, атом хлора может проявлять и другие степени окисления. Схема образования возбуждённых состояний атома:

Валентность	Возможные  степени окисления	Электронное состояние  валентного уровня	Пример соединений
I	+1, −1, 0	3s2 3p5	NaCl, NaClO, Cl2
III	+3	3s2 3p4 3d1	NaClO2
V	+5	3s2 3p3 3d2	KClO3
VII	+7	3s1 3p3 3d3	KClO4

Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентность 4 и 6, например ClO2 и Cl2O6. Однако, эти соединения являются радикалами, то есть у них есть один неспаренный электрон.

Взаимодействие с металлами

Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):

Взаимодействие с неметаллами

C неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода и инертных газов), образует соответствующие хлориды.

На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикальному механизму.

С кислородом хлор образует оксиды в которых он проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl2O, ClO2, Cl2O5, Cl2O7. Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду.

При реакции с фтором, образуется не хлорид, а фторид:

Другие свойства

Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:

При растворении в воде или щелочах, хлор диспропорционирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорноватую) и соляную кислоты, либо их соли:

(при нагревании)

Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:

Действием хлора на аммиак можно получить трихлорид азота:

Окислительные свойства хлора

Хлор — очень сильный окислитель:

Раствор хлора в воде используется для отбеливания тканей и бумаги.

5.2. Химические свойства галогеноводородов.

Растворимость в воде. Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде * ) , например, в 1 объеме воды при 0оС растворяется 507 объемов HCl или 612 объемов HBr. При охлаждении из водных растворов выделены кристаллические гидраты HF. H2O, HCl. 2H2O и т.д., которые построены из соответствующих галогенидов оксония, например, .

Кислотные свойства. В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

HX + HOH = + H3O+ (X = F, Cl, Br, I), (1),

то есть эти растворы являются кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI степень протолиза, то есть сила кислот увеличивается (см.величины рКa в табл.4), что связано с ростом размера аниона и уменьшением энергии гетеролитического распада НХ(р-р)= Н+(р-р) + (р-р) ([1], с.291).

Водные растворы HCl, HBr и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа = 3.2), что связано с высокой энергией связи H-F по сравнению с энергией связи H-О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше 1 М сила кислоты увеличивается..

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (табл.5). Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O

8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.

Химические свойства. Соляная кислота обладает рядом общих свойств, которые характерны большинству кислот. Помимо этого, она обладает некоторыми специфическими свойствами.

Свойства HCL, общие с другими кислотами: 1) Изменение окраски индикаторов 2) взаимодействие с металлами 2HCL + Zn → ZnCL2 + H2↑ 3) Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами: 2HCL + CaO → CaCl2 + H2O; 2HCL + ZnO → ZnHCL2 + H2O 4) Взаимодействие с основаниями: 2HCL + Cu (OH)2 → CuCl2 + 2H2O 5) Взаимодействие с солями: 2HCL + CaCO3 → H2O + CO2↑ + CaCL2

Специфические свойства HCL: 1) Взаимодействие с нитратом серебра выпадет осадок белого цвета, который не растворяется в воде, ни в кислотах: HCL + AgNO3 → AgCL↓ + HNO3 2) Взаимодействие с окислителями (MnO2, KMnO, KCLO3 и др.): 6HCL + KCLO3 → KCL +3H2O + 3CL2↑

Соляная кислота — одна из самых сильных кислот. Она растворяет (с выделением Н2 и образованием солей — хлоридов) все металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. Хлориды образуются и при взаимодействии соляной кислоты с окислами и гидроокисями металлов. С сильными окислителями кислота соляная ведёт себя как восстановитель, например: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O. Соляная кислота — бесцветная жидкость с острым запахом хлористого водорода.

В лабораторных условиях используется разработанный ещё алхимиками способ, заключающийся в действии крепкой серной кислоты на поваренную соль:

При температуре выше 550 °C и избытке поваренной соли возможно взаимодействие:

Возможно получение путем гидролиза хлоридов магния, алюминия (нагревается гидратированная соль):

Эти реакции могут идти не до конца с образованием основных хлоридов (оксихлоридов) переменного состава, например:

[2]

Хлорноватистая кислота — HClO, очень слабая одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +1. Существует лишь в растворах.

В промышленном масштабе производятся гипохлориты кальция, натрия, калия, лития хлорированием известкового молока и соответствующих щелочей. Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н2О + С12О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3

Хло́рная и́звесть Ca(Cl)OCl — смесь гипохлорита, хлорида и гидроксида кальция. Относится к так называемым смешанным солям. Альтернативные названия: "хлорка", "белильная известь".Получают взаимодействием хлора с гашеной известью (гидроксидом кальция):

.

Реально продукт, получаемый хлорированием гидроксида кальция, является смесью соединений, образованных молекулами Ca(OCl)2, CaCl2, Ca(OH)2 и кристаллизационной воды. Формально его состав выражают формулой Ca(Cl)OCl.

Хлорная кислота

Бесцветная летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна. Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна и неустойчива. Жидкая HClO4 частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация: Взрывоопасна. Хлорную кислоту и ее соли (перхлораты) применяют как окислители. Хлорная кислота, как одна из самых сильных кислот растворяет золото и платиновые металлы, а в реакции с серебром образует хлорноватую кислоту:

• Безводная хлорная кислота образуется при взаимодействии перхлоратов натрия или калия с концентрированной серной кислотой, а также водных растворов хлорной кислоты с олеумом:

·  Хлорная кислота применяется при разложении сложных руд, при анализе минералов, а также в качестве катализатора.

Хлористая кислота Хлористая кислота НClO2 в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается: Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4↓

БромБромноватистая кислота — сложное неорганическое соединение брома, водорода и кислорода с химической формулой HBrO. Представляет собой слабую кислоту; образует соли — гипобромиты. Получается при реакции брома с водой под действием света:

Свойства

Неустойчивая кислота. Известна только в водном растворе с концентрацией не выше 30 %. При стоянии разлагается:

Сильный окислитель (E = 1,59 В).

• Бромноватая кислота — неорганическое соединение, одноосновная кислота с формулой HBrO3, в свободном состоянии не выделена, существует в растворе — бесцветная (или слегка желтоватая) жидкость с максимальной концентрацией до 50%, сильная кислота. Окисление брома хлором в горячей воде:

• Гидролиз пентафторида брома:

ЙОДНаходится в виде иодидов в морской воде (20 — 30 мг на тонну морской воды). Присутствует в живых организмах, больше всего в водорослях Известен в природе также в свободной форме, в качестве минерала, Сырьём для промышленного получения иода в России служат нефтяные буровые воды, тогда как в зарубежных странах, не обладающих нефтяными месторождениями, используются морские водоросли, а также маточные растворы чилийской (натриевой) селитры, щёлок калийных и селитряных производств