Бутадиен-стирольные каучуки, получение, применение и свойства

1. Сопоставление свойств основных видов каучуков.

Сопоставление некоторых  свойств каучуков общего и специального назначения представлены на диаграмме  ниже. Ось абсцисс характеризует  маслостойкость каучуков, ординат – теплостойкость.

Рис 1. Сопоставление некоторых свойств каучуков общего и специального назначения:

(а) SBR - бутадиен-стирольный  каучук, BR - бутадиеновый каучук, NR - натуральный каучук, IIR - бутилкаучук, EPDM - этилен-пропилен-диеновый каучук, EPM - этилен-пропиленовый каучук, CR - хлоропреновый каучук, CO - эпихлоргидриновый  каучук, ACM - акрилатный каучук, NBR - бутадиен-нитрильный  каучук, CSM, EACM, CR, MQ, FMQ.

 

 

 

 

Глава 2. Технология производства каучуков.

В основе производства синтетических  каучуков лежит процесс полимеризации  в присутствии различных катализаторов.

Исходным сырьем в получении  каучуков является сырая нефть, которую  разделяют на фракции (углеводороды определенного размера) и далее  уже используют в синтезе необходимых  мономеров. Мономеры используют для  производства синтетических каучуков различными методами полимеризации.

Рис.2. Схема получения каучука.

2.1. Виды полимеризации.

В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает  реакция полимеризации, различают  несколько видов процесса: жидкофазная, газофазная, эмульсионная и растворная полимеризация. Синтетические каучуки, полученные по разным способам полимеризации, отличаются структурой, следовательно, и свойствами.[7]

          Рисунок 3. Схема полимеризации.

Газофазная и  жидкофазная полимеризация

Полимеризация бутадиена  под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазная полимеризация имела  ряд преимуществ по сравнению  с полимеризацией в среде жидкого  мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался в  виде катализаторной пасты, что увеличивало  его поверхность. Получаемый полимер  получался более однородным по качеству, производство каучука упростилось  и стало более безопасным, также  появилась возможность частичной  механизации. [7]

В качестве основного компонента катализаторной пасты использовались щелочные металлы: натрий, калий и  литий. Наибольшее распространение  получил натриевый катализатор, но получаемый каучук характеризовался недостаточной морозостойкостью и  эластичностью. В присутствии лития  каучук получался с меньшим содержанием 1,2-звеньев в составе полибутадиена, каучук имел лучшую морозостойкость  и эластичность.

При полимеризации на щелочных металлах получались полимеры с высоким  молекулярным весом. Из-за возможных  неоднородностей катализатора и  местных перегревов реакционной  массы иногда наблюдалось образование «хрящей» - твердых трехмерных образований, резко ухудшающих качество каучука.

Газофазная полимеризация  применялась в 30-е годы, но после  введения эмульсионной полимеризации, ее популярность резко снизилась. Сегодня  газофазная полимеризация сохранилась  на единичных заводах, но объем производства каучука по данной технологии очень  незначителен.

Общим недостатком жидкофазного и газофазного способа полимеризации  считается периодичность и невысокое  качество каучука по ряду технических  показателей.

Эмульсионная  полимеризация

Основными преимуществами полимеризации  в эмульсии перед полимеризацией в массе мономера (жидкофазной  полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с большей  скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Кроме этого  процесс хорошо регулируется, так  как тепло реакции отводится  равномерно, и получаемый полимер  имеет более высокий молекулярный вес, более однороден по структуре  и качеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция  полимеризации в эмульсии, различают  высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.[7]

Растворная полимеризация

Полимеризация в растворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе раствора, в котором  протекает реакция. Поэтому полученный полимер более однороден и  обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов позволяет  использовать в процессе полимеризации  различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно  осуществлять направленный синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами.

Технологическая трудность  при проведении таких процессов  заключается в необходимости  работы с катализаторами, многие из которых являются высокореакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе. [7]

 

 

Глава 3. Бутадиен-стирольные каучуки.

Бутадиен-стирольные каучуки  - группа продуктов сополимеризации бутадиена −1,3 и стирола или α-метилстирола общей ф-лы:

Распределение звеньев бутадиена  и стирола в макромолекуле  полимера – нерегулярное, статистическое.[2]

3.1. Структура и свойства каучуков. Содержание стирольных (метилстирольных) звеньев в макромолекуле бутадиен-стирольных каучуков различных типов составляет 8-45%. В макромолекулах наиболее распространенных эмульсионных сополимеров, содержащих 23-25% стирольных звеньев, 60-70% звеньев бутадиена присоединены в положениях 1,4-транс, 12-20% - в положениях 1,4-цис и 15-18% - в положениях 1,2. В макромолекулах таких же каучуков, синтезированных в растворе, содержание бутадиеновых звеньев 1,4-транс, 1,4-цис и 1,2 составляет > 40, 35-40 и около 25%. Вследствие нерегулярности строения бутадиен-стирольные каучуки не кристаллизуются.

Среднечисловая молекулярная масса эмульсионных каучуков составляет ~ 105, полученных в р-ре - 1,5*105, индекс полидисперсности - 4-7 и 1,5-2,0 ( среднемассовая мол. масса). [5]

Макромолекулы бутадиен-стирольных каучуков имеют разветвленное строение. Каучуки содержат значительное количество микрогеля. Их ненасыщенность составляет, как правило, до 90% от теоретической. Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматичических, алицикличических и алифатических углеводородах. Многие физические свойства каучуков зависят от содержания в них стирольных звеньев.

3.2. Физические характеристики бутадиен-стирольных каучуков.

          Под действием BF3 или Н2 [SnCl6] при 160-180°С бутадиен-стирольные каучуки изомеризуются. При обработке в растворе серной кислотой (180°С) они циклизуются. Гидрохлорирование каучуков при 70-100°С и повышенном давлении сопровождается их деструкцией. При действии л-толуолсульфонилгидразида на раствор бутадиен-стирольного каучука в диметиловом эфире диэтиленгликоля происходит исчерпывающее гидрирование двойных связей.

Таблица 2. Физические характеристики эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с различным содержанием стирольных звеньев.

Окисление бутадиен-стирольных каучуков приводит к глубоким структурным  изменениям, сопровождающимся ухудшением их свойств. Для стабилизации каучуков в условиях хранения и переработки  применяют обычные антиоксиданты, напр. N-фенил-2-нафтиламин, его смесь  с N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, три(n-ионилфенил)фосфит.[4]

3.3. Технологические характеристики каучуков. Вязкость по Муни (100 °С) большинства типов бутадиен-стирольных каучуков составляет 40-60; за рубежом вырабатывают специальные эмульсионные каучуки с вязкостью по Муни 25-35 и 100-130 (соответственно "мягкие" и "жесткие"). Перерабатывают бутадиен-стирольные каучуки на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах). Изделия вулканизуют при 140-180°С в прессах, котлах, специальных агрегатах.

 Технологические свойства  каучуков улучшаются с повышением  содержания в них стирольных  звеньев. Наиболее легко перерабатываются  низкотемпературные эмульсионные  каучуки, наиболее трудно - синтезируемые  в растворе. "Жесткие" каучуки  в случае необходимости подвергают  термо-окислительной пластикации при 130-140 °С. [4]

Бутадиен-стирольные каучуки  технологически совместимы с другими каучуками - натуральным, синтетическим изопреновым, бутадиеновым, бутилкаучуком и др. Для улучшения клейкости резиновых смесей бутадиен-стирольные каучуки совмещают, например, с инден-кумароновыми смолами, для повышения стойкости вулканизатов к действию растворителей - с бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми или полисульфидными каучуками.

Основной вулканизующий  агент для бутадиен-стирольных каучуков - сера; при получении резин с  улучшенной теплостойкостью применяют  тетраметилтиурамдисульфид или  органические пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди (2-бензотиазолил) ди-сульфид, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют технический углерод (чаще активный), а также мел, каолин и др.; количество этих ингредиентов может достигать 100-150 массовых частей на 100 массовых частей каучука. [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 4. Вулканизация каучука.

Натуральные и синтетические  каучуки используются преимущественно  в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука.

 В 1834 году немецкий  химик Людерсдорф впервые обнаружил,  что каучук можно сделать твёрдым  после обработки его раствором  серы в скипидаре. 

 Американский торговец  Чарльз Гудьир был одним из  неудачливых предпринимателей, который  всю жизнь гнался за богатством. Он увлёкся резиновым делом  и, оставаясь, порой без гроша,  настойчиво искал способ улучшить  качество резиновых изделий. Гудьир  открыл способ получения нелипкой, прочной и упругой резины путём  смешения каучука с серой и  нагревания.

 В 1843 году Гэнкок, независимо  от Гудьира, нашёл способ вулканизировать  каучук погружением его в расплавленную  серу, а несколько позднее Паркс  открыл возможность получения  резины обработкой каучука раствором  полухлористой серы (холодная вулканизация).

 Англичанин Роберт  Вильям Томсон, который в 1846 году  изобрёл «патентованные воздушные  колёса», и ирландский ветеринар  Джон Бойд Денлоб, натянувший  каучуковую трубку на колесо  велосипеда своего маленького  сына, и не подозревали, что  тем самым положили начало  применению каучука в шинной  промышленности. [7]

 Современная технология  резинового производства осуществляется  по  следующим этапам:

 1. Изготовление полуфабрикатов:

-развеска каучуков и  ингредиентов;

-пластикация каучука; 

-прорезинивание тканей, каландрирование, шприцевание; 

-раскрой прорезиненных  тканей и резиновых листов, сборка  изделий из полуфабрикатов.

 2. Вулканизация, после которой из сырых резиновых смесей получают готовые резиновые изделия.

Из смеси каучука с  серой, наполнителями (особенно важным наполнителем служит сажа) и другими  веществами формуют нужные изделия  и подвергают их нагреванию. При  этих условиях атомы серы присоединяются к двойным связям макромолекул каучука  и «сшивают» их, образуя дисульфидные «мостики». В результате образуется гигантская молекула, имеющая три  измерения в пространстве — как  бы длину, ширину и толщину.  Такой каучук (резина) будет, конечно, прочнее невулканизированного.

Рисунок 4. Пространственная структура вулканизированного полимера.

 Меняется и растворимость  полимера: каучук, хотя и медленно, растворяется в бензине, резина  лишь набухает в нём. Если  к каучуку  добавить больше  серы, чем нужно для образования  резины, то при вулканизации линейные  молекулы окажутся «сшитыми»  в очень многих местах, и материал  утратит эластичность, станет твёрдым  — получится эбонит. До появления  современных пластмасс эбонит  считался одним из лучших изоляторов.

 Вулканизированный каучук  имеет большую прочность и  эластичность, а также большую  устойчивость к изменению температуры,  чем невулканизированный каучук; резина непроницаема для газов,  устойчива к царапанию, химическому  воздействию, жаре и электричеству,  а также показывает высокий  коэффициент трения скольжения  с сухими поверхностями и низкое  — с увлажнёнными. [7]

 Ускорители вулканизации  улучшают свойства вулканизаторов, сокращают время вулканизации  и расход основного сырья, препятствуют  перевулканизации. В качестве ускорителей  используются неорганические соединения (оксид магния MgO, оксид свинца PbO и другие) и органические: дитиокарбаматы  (производные дитиокарбаминовой  кислоты), тиурамы (производные диметиламина), ксантогенаты (соли ксантогеновой  кислоты) и другие.