Аналитическая химия

Аналитической химией называется наука о методах качественного и количественного исследования состава веществ (или их смесей) 
Качественный анализ состоит в обнаружении отдельных элементов или ионов, из которых состоит анализируемое вещество 
Количественный анализ заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества 
Химический анализ это сложный многостадийный процесс.  
Основные стадии анализа любого объекта  
1) выбор метода анализа  
2) отбор проб  
3) подготовка пробы к анализу  
4) проведение определения  
5) обработка результатов 
Метод анализа – это определение принципов положенных в основу анализа вещества безотносительно конкретному объекту и определяемому веществу 
Методы анализа принято подразделять на ХИМИЧЕСКИЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ, ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ, БИОЛОГИЧЕСКИЕ  
Методика анализа – это подробное описание всех условий и операций проведения анализа определяемого объекта 

Химические – основаны на химических превращения, которые протекают в растворах и приводят к образованию осадков, окрашенных соединений или газообразных веществ. Химические процессы используемые в условиях анализа, называются аналитической реакцией. В основе химического метода лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, ОВР и комплексообразования.  
Физические методы – основаны на существовании зависимостей между физическими свойствами веществ и их химическим составом. Из них важное значение имеют оптические методы: спектральный, люминесцентный, рефрактометрический. Кроме оптических методов: радиометрический анализ, рентгеноструктурный, масс-спектрометрический анализ 
ФХМ основаны на наблюдении физических явлений, происходящих при химических реакциях. Так, при колориметрическом методе сравнивают интенсивность окраски исследуемого и стандартного растворов, при электрогравиметрическом – измеряют массу металла, выделившегося на катоде в результате электролиза, при кондуктометрии – электропроводность раствора, в котором протекает реакция, при потенциометрическом – потенциал электрода находящегося в исследуемом растворе. Полярографический метод учитывает изменение силы тока с ростом напряжения. Хроматографические методы позволяют разделить смеси веществ на отдельные компоненты

Характеристики методов анализа: а) ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ – это с одной стороны предел обнаружения, т.е. наименьшее количество иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции, с другой стороны минимальные концентрации б) ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ – реакции, которые дают сходный внешний эффект с несколькими ионами 
АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ: после отбора пробы и ее подготовки проводят химический анализ при которых проводится обнаружение компонента и его количественное определение. 
Например: масса осадка в гравиметрии, объем титранта в титриметрии, сила тока в электрохимическом методе анализа, интенсивность линий в спектре. Затем рассчитывают содержание компонента используя функциональную зависимость. Аналитический сигнал – среднее из результатов измерения конечной стадии анализа физической величины, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. 
СИГНАЛ ФОНА 
По количеству анализируемого вещества различают  
макрометод 1 – 10 г сухого или 10 – 100 мл раствора;  
полумикрометод ≈ 50 мг сухого материала или 1 мл раствора. Анализ микрометода требует сухого вещества или раствора в 100 – 1000 раз меньше, чем при макроанализе.  
Субмикрометод анализа требует 10^-9 – 10^-12 г

ИДЕНТИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ  НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 
Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях.   
В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора. 
Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители.  
Групповыми осадителями для ионов Ag⁺, Pb²⁺, Hg⁺ служит NaCl;  
для ионов Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺— (NH_⁴)_²CО_³,  
для ионов А1³⁺, Сг³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и др. - (NH_⁴)_²S. 
Если присутствует несколько катионов, то проводят дробный анализ, либо проводят ступенчатое добавление реагента 
Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Если внести изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени, например: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций),  
карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь или бор),  
бледно-голубой (свинец или мышьяк).

Таблица 1. Некоторые реагенты для идентификации катионов

 

Реагент

 

Формула

 

Катион

 

Продукт реакции

 

Ализарин

 

С¹⁴Н⁶ О² ОН)²

 

Al³⁺

 

Ярко-красный осадок

 

Бензидин

 

C¹²H⁸(NH²)²

 

Cr⁶⁺,

 Mn⁷⁺

 

Соединение синего цвета

 

Гексагидрооксостибиат калия

 

K[Sb(OH)⁶]

 

Na⁺

 

Белый осадок

 

Гексанитрокобальтат натрия

 

Na³Co(NО²)⁶

 

K⁺

 

Желтый осадок

 

Гексацианоферрат (II) калия

 

K⁴Fe(CN)⁶]

 

Fe³⁺, Cu²⁺

 

Темно-синий осадок Красно-бурый  осадок

 

α-Диметилглиоксим

 

C⁴N²H⁸О²

 

Ni²⁺, Fe²⁺, Pd²⁺

 

Ярко-красный осадок

 

Дитизон в хлороформе

 

C¹³H¹²N⁴S

 

Zn²⁺

 

Малиново-красный   раствор

 

Дихромат калия

 

K²Cr²0⁷

 

Ca²⁺

 

Оранжевый осадок

 

Магнезон

 

C¹⁶H¹⁰O⁵N²SClNa

 

Mg²⁺

 

Ярко-красная окраска раствора

 

Мурексид

 

C⁸H⁶N⁶O⁶

 

Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺

 

Раствор красного цвета  Раствор фиолетового цвета

 

Родамин Б

 

C²⁴H²¹О³N²Cl

 

[SbCl⁶]^-

 

Раствор синего цвета

 

Хромоген черный

 

C²⁰H¹³O⁷N³S

 

Mg²⁺

 

Раствор винно-красного  цвета

Идентификация анионов.  
Анионы обычно классифицируют по  растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам.  
Анионы SO^42-, SO^32-, СО^32-, SiО^32-,F^¯,РО^42-, Cr²O^72- имеют групповой реагент ВаСl². 
Групповым реагентом в растворе HNО³ на ионы Сl¯, Вr¯, I¯, SCN¯, CN¯, S^2-, ClO¯, [Fe(CN)⁶]^4- и др. служит AgNO³.

 

Групповой реагент

 

Анионы

 

Групповой признак

 

Восстановители

 

КМnO_⁴ + H_²SО_⁴

 

Сl^-, Вr^-, I^-, SCN^-

C_²O^₄2-, S^2-, SO^₃2-, NO^₂-

 

Обесцвечивание раствора

 

I_², крахмал + H_²SО_⁴

 

S^2-, SO^₃2-; S_²O^₃2-

 

Обесцвечивание раствора

 

Окислители

 

KI + H_²SО_⁴ + (крахмал)

 

CrO^₄2- , MnO^₄-, ClO^-, ClO^₃-, NO^₂-_, BrO^₃-

 

Окрашивание раствора

 

MnCl_² + HCl (конц.)

 

NO^₃-_, CrO^₄2- , NO^₂-_, ClO^₃- [Fe(CN)_⁶]^3- , ClO^-, МnО^₄-

 

Окрашивание раствора

 

Инертные

 

СО^₃2-, SO^₄2-, SiО^₃2-, F^-, РО^₄3-, BO^₂-

Измеряемая величина (свойство)

 

Название метода

 

Масса вещества, доступная измерению

 

Масса

 

Гравиметрический

 

От макро- до ультрамикро

 

Масс -спектромет­рический

 

Микроколичества

 

Объем

 

Титриметрический

 

От макро- до ультрамикро

 

Плотность

 

Денсиметрический

 

Макро- и микроколичества

 

Поглощение или испускание инфракрасных  лучей

 

Инфракрасная спектроскопия

 

Тоже

 

Поглощение или испускание    видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских  лучей

 

Спектральный    и рентгеноспектральный

 

Полумикро- и микроколичества

 

Колебания    атомов

 

колориметрия, спектрофотометрия

 

Тоже

 

Рассеяние света

 

Атомно-адсорбционная спектроскопия

Люминесцентный

 

Микроколичества

 

Диффузионный ток на электроде

 

Полярография    и вольтамперометрия

 

Полумикро-      и микроколичества

 

Электродный потенциал

 

Потенциометрический

 

Макро- и микроколичетва

 

Количество электричества

 

Кулонометрический

 

Микро- и ультрамикро

 

Электрическая проводимость

 

Кондуктометрический

 

Макро- и микро­количества

 

Радиоактивность

 

Радиоактивных индикаторов

 

От макро- до ультрамикро

Гравиметрический метод.  
Сущность метода заключается в получении труднорастворимого соединения, в которое входит определяемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или ином растворителе, обычно в воде, осаждают с помощью реагента, образующего с анализируемым соединением малорастворимое соединение с низким значением ПР. Затем после фильтрования осадок высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе вещества находят массу определяемого компонента и проводят расчет его массовой доли в анализируемой навеске.  
Одним из основных недостатков гравиметрического метода является его трудоемкость и относительно большая продолжительность. Менее трудоемким является электрогравиметрический метод, при котором определяемый металл, например медь, осаждают на катоде (платиновой сетке) Сu²⁺ + 2ē → Сu 
По разности массы катода до и после электролиза определяют массу металла в анализируемом растворе. Однако этот метод пригоден лишь для анализа металлов, на которых не выделяется водород (медь, серебро, ртуть)

 
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 
Сущность метода заключается в измерении объема раствора реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей используют титрованные растворы, концентрации которых известны. Определение проводят способом титрования, т.е. постепенного приливания титрованного раствора к раствору анализируемого вещества, объем которого точно измерен. Титрование прекращается при достижении точки эквивалентности. 
Разновидности титриметрического анализа:  кислотно-основное  титрование, осадительное титрование, комплексонометрическое титрование и окислительно-восстановительное титрование 
В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации  
Н⁺ +ОН¯→Н²О 
Точка эквивалентности устанавливается при помощи кислотно-основных индикаторов, изменяющих окраску в определенном интервале рН. Методом кислотно-основного титрования можно определить карбонатную жесткость воды,  т.е. концентрацию HCO^3- в воде путем титрования ее раствора НСl в присутствии индикатора метилового оранжевого HCO^3- + Н⁺ ↔ Н²О + СО² ↑ 
В точке эквивалентности желтая окраска индикатора переходит в бледно-розовую. Расчет производится по уравнению закона эквивалентов  
С^эк,нсо³ V¹ = С^эк,нcl V², 
где V1 и V2 — объемы анализируемого и титрованного растворов; Сэк,нcl — молярная концентрация эквивалентов вещества НСl в титрованном растворе, Сэк,нсо³- — определяемая молярная концентрация эквивалентов ионов НСО³- в анализируемом растворе. 

Комплексонометрическое  титрование 
При комплексонометрическом титровании определяемый компонент в растворе титруется раствором комплексона, чаще всего этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА, комплексона II) или ее двунатриевой соли (комплексона III или трилона Б).  
Комплексоны являются лигандами и образуют со многими катионами комплексы. Индикаторами точки эквивалентности обычно служат лиганды, образующие с анализируемым ионом окрашенное комплексное соединение.  
Например, индикатор хромоген черный с кальцием и магнием образует комплексы |CaInd]- и [Mglnd]- красного цвета. В результате титрования раствора винно-красного цвета, содержащего ионы кальция, магния и индикатор, раствором комплексона III кальций связывается в более прочный комплекс с комплексоном, в точке эквивалентности анионы индикатора освобождаются и придают раствору синюю окраску.

Окислительно-восстановительное  титрование 
Данный способ заключается в титровании раствора восстановителя титрованным раствором окислителя или наоборот.  В качестве титрованных растворов окислителей используют КМnO_⁴ (перманганатометрия), К_²Сг_²О_⁷ (дихроматометрия), I_² (иодометрия). Из титрованных растворов восстановителей следует отметить растворы гидразина N_²H_⁴ (гидразинометрия). 
При перманганатометрическом титровании в кислой среде Мn (VII) (малиновая окраска) переходит в Мn (II) (бесцветный раствор).  
При дихроматометрическом титровании индикатором служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при избытке дихромат-ионов.  
При иодометрическом титровании индикатором служит крахмал. Иодометрическое титрование используется для анализа растворов окислителей, в этом случае титрованный раствор содержит иодид-ион.