Экспериментальные методы исследования тепловых свойств пленок из полимерных материалов

Лишь  в случае полиэтилена, в согласии с теоретическими расчетами [3, 19], экспериментальные  значения теплоемкости при этих температурах практически целиком определяются колебаниями скелета, что оправдывает сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами, относящимися к колебательному спектру скелета.

  Такое сравнение показывает [29], что  температурная зависимость теплоемкости ближе к уравнению Лифшица (т = 0,79), чем к уравнению Тарасова.

Таким образом, линейная зависимость экспериментальной теплоемкости от температуры в области низких температур является результатом наложения нелинейно изменяющихся с температурой вкладов от низкочастотных составляющих колебательного спектра скелета и боковых групп.

  В связи с этим естественно,  что в большинстве случаев  она не может служить критерием правильности модельных расчетов, относящихся лишь к скелету полимерной цепи. Для проведения такого сравнения из общей теплоемкости необходимо выделить теплоемкость, обусловленную колебательным спектром скелета полимерной цепи.

Такое разделение было выполнено для ряда полимеров [3], и к оставшейся части теплоемкости, связанной лишь с акустическим спектром скелета, было применено уравнение Тарасова.

Для некоторых полимеров, особенно для  полиэтилена, было достигнуто хорошее  совпадение расчетных и экспериментальных  значений теплоемкости [24, 31]. Ниже приведены характеристические температуры θ₁ и θ₃, входящие в уравнение Тарасова [32]:

 

 

	θ1 , К	θ3, К
Полиэтилен	540	147
Полистирол	230	41
Полипропилен	480	—
Полибутадиен	580	—
Полиизоппен	580	—
Политетрафторэтилен	270	46
Поливинилиденхлорид	260	—
Поливинилхлорид	350	175

 

 

Несмотря  на достаточно хорошее совпадение теоретических и экспериментальных значений теплоемкости, нельзя, вероятно, сделать никаких заключений относительно физической реальности модели Тарасова, так как теплоемкость нечувствительна к тонким изменениям колебательного спектра, особенно в области высоких частот.

  В связи с этим даже самое  грубое приближение для спектра  частот может привести к удовлетворительному  совпадению расчетных и экспериментальных  данных. Еще раз детально проанализированная  недавно экспериментальная температурная зависимость теплоемкости кристаллического полиэтилена [33] лучше выражается уравнением Лифшица, что совпадает с заключением Сочавы и Трапезниковой.

Теперь  кратко рассмотрим возможное влияние  боковых радикалов на температурную зависимость теплоемкости и на ее значение.

Выше  уже отмечалось, что переход от заторможенного вращения радикалов к свободному может сопровождаться появлением максимумов на температурной зависимости теплоемкости.

В действительности же такие максимумы обычно не появляются, что обусловлено, по-видимому, недостаточной  оперативностью такого перехода. В связи с этим температурная зависимость теплоемкости оказывается мало чувствительной к вращению радикалов. Очень  важная информация о подвижности радикалов и об их вкладе в общую теплоемкость может быть получена на основании анализа экспериментальной теплоемкости и результатов теоретических расчетов.

Плодотворность  такого подхода для полимеров  была продемонстрирована в работах  Сочавы и Трапезниковой [26, 29], в особенности  на примере изучения подвижности радикалов в акриловых полимерах [30].

  С целью выяснения вклада в  низкотемпературную теплоемкость  подвижности боковых радикалов были исследованы три акриловых полимера: полиметилметакрилат (СН₂ССН₃СООСН₃), полиметакрилат (СН₂СНСООСН₃) и полиметакриловая кислота (СН₂ССН₃СООН). Первый полимер отличается от второго наличием метильной группы в основной цепи, а от третьего — наличием метильной группы в эфирном радикале.

  Изменение теплоемкости при переходе от полиметакрилата и полимет-акриловой кислоты к полиметилметакрилату может быть обусловлено увеличением доли скелетной теплоемкости за счет увеличения массы мономерного звена, низкочастотными колебаниями самой метальной группы и, наконец, вращением метальной группы вокруг оси симметрии третьего порядка.

Сравнение молярных теплоемкостей полиметилметакрилата и полиметакрилата показывает, что замена атома водорода метальной группой очень мало влияет на теплоемкость в области низких температур. Это позволило заключить, что метальная группа, соединенная со скелетом цепи в полиметилмет-акрилате, не вращается и что ее наличие тормозит возможное внутреннее

  вращение как эфирного радикала, так и входящей в его состав  метальной группы. Напротив, сравнение теплоемкости полиметилметакрилата с теплоемкостью полиметакрилата и полиметакриловой кислоты позволило сделать вывод, что метильная группа эфирного радикала в полиметилметакрилате обладает свободным вращением вокруг оси симметрии и вокруг направления связи СО.

Таким образом, сравнительный анализ теплоемкостей  трех акриловых полимеров при низких температурах показал различие в подвижности метальных групп в полиметилметакрилате.

Исходя  из теоретических расчетов теплоемкости твердых полимеров, при низких температурах должна существовать область температур, в которой межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь и где теплоемкость определяется лишь внутримолекулярными параметрами. После анализа экспериментальных данных для многих полимеров стало очевидно, что выше примерно 60 К различие в кристалличности, тактичности, плотности и других параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, оказывает слабое влияние на теплоемкость [3]. Эти параметры опять начинают играть существенную роль выше температуры стеклования из-за различного теплового движения в аморфных и кристаллических областях.

  Таким образом, при низких температурах имеется значительный температурный интервал, в котором различия в теплоемкостях твердых полимеров обусловлены массой повторяющихся звеньев макромолекулы и вкладами боковых групп. В связи с этим изменения теплоемкости, обусловленные изменением акустического спектра при переходе от одного карбоцепного полимера к другому, можно объяснить изменением массы    повторяющегося звена, поскольку частоты обратно пропорциональны корню квадратному из массы.

Сочава  и Трапезникова проанализировали  с этой точки зрения изменения  скелетной теплоемкости ряда полимеров (политетрафторэтилен, полистирол, полиме-тилметакрилат) по отношению к простейшему полимеру — полиэтилену и пришли к заключению, что эти изменения действительно обусловлены главным образом изменением массы повторяющегося звена [26]. Это заключение послужило в дальнейшем основой аддитивной схемы расчета теплоемкости твердых полимеров при низких температурах, предложенной Вундерлихом и Джонсом [32].

 

 

Рис 8. Теплоемкость атакти-ческого (1) и изотактического (2) полипропилена со степенью кристалличности около 0,6. Пунктиром показала теплоемкость кристаллического полиэтилена [31].

 

Средние и повышенные температуры.Большинство исследований теплоемкости твердых полимеров выполнено в этом температурном интервале. Анализ теплоемкости в этой температурной области осложняется наличием переходов и релаксационных процессов, которые могут проявляться на температурной зависимости теплоемкости как в виде хорошо выраженных аномалий (пики, скачки, горбы), так и в замедленных дрейфах теплоемкости, обусловленных медленными тепловыми процессами. Характер аномалий теплоемкости в полимерах будет рассмотрен отдельно.

Для очень многих полимеров, как аморфных, так и кристаллических, в значительных интервалах температур наблюдается  линейная зависимость теплоемкости от температуры [34] со средним температурным коэффициентом [35]

              (24)

Это позволяет оценивать теплоемкость твердого полимера при любой температуре на основании одного известного значения. Обычно бывают известны теплоемкости при комнатной температуре, которые могут быть определены как экспериментально, так и на основании аддитивной схемы вкладов отдельных групп атомов.

Такие таблицы вкладов, основанные на данных для низкомолекулярных соединений, составлены ван Кревеленом [35]. Для  многих кристаллических полимеров аморфные области в этом температурном интервале находятся выше температуры стеклования. Теплоемкости стеклообразных и каучукоподобных полимеров значительно различаются, и это служит основой для расчета ф_с — степени кристалличности на основании данных о теплоемкости кристаллических полимеров. Расчеты основаны на предположении об аддитивности вкладов в теплоемкость аморфных и кристаллических областей (двухфазная модель) и проводятся по уравнению [36, 37]

             (25)

где с_р — измеренная теплоемкость, а индексы «а» и «к» относятся соответственно к аморфной и кристаллической фазам.

Это уравнение справедливо при температурах, при которых степень кристалличности постоянна.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Пленки  и сферы применения

Упаковочные пленки присутствуют в  нашей жизни повсеместно: в них  упакованы многие продукты питания, канцелярские товары, одежда, из пленок сделаны пакеты и мешки… 
 
Доказано, что рынок полимерных пленок и листов – наиболее важный сектор потребления пластиковой упаковки (около 25% всего пластика), который все еще продолжает расти.

Из этих, на первый взгляд, простых  материалов можно получить много  различных видов продукции, начиная  от общих однослойных покрытий из полиэтилена, и до многослойных высокотехнологичных материалов из специальных пластиков или гибридов пластика/металла.

Причины для использования пленок различны:

1. Технические: пленки обладают исключительным соотношением внешний вид/вес, располагая к тому же возможностями по герметизации, защите от проникновения газов, влаги и химических смесей. Пленки позволяют наносить на товары печать и информирующие потребителя надписи. Они выглядят эстетично и легки по весу.
2. Экономические: пленки могут производиться в массовом порядке по низким ценам, и особенно хороши для производства упаковки небольшими партиями.
3. Эстетические: пленки могут придать товару внешнюю привлекательность и предложить широкие возможности по дизайну - для нанесения рисунков и надписей.
4. Экологические: снижение веса упаковки, высокие защитные способности полимеров (по сравнению с бумажной упаковкой и картоном) делают пленки более благоприятными для окружающей среды.

Где используются пленки?

Пленки могут быть использованы в следующих сферах:

1. Упаковка
2. Пищевые продукты
3. Непищевая продукция
4. «Стрейч» и термоусадочная упаковка
5. Не упаковочные материалы

Упаковка  в пищевой отрасли:

Пленка в пищевой отрасли  используется:

1. В качестве пакетов в супермаркетах для упаковки хлеба и хлебобулочных изделий, овощей(см рис. 9).
2. Для обертывания подносов при доставке продуктов питания в учреждения.
3. Как «пакет-в-коробке» (например, для вина).
4. Пакеты, содержащие пищу для моментального приготовления.
5. Упаковка для конфет и кондитерских изделий.
6. Вкладыши в картонные ящики.
7. Упаковка для птицы, морепродуктов…

Непищевое использование упаковочной  пленки:

1. Мешки для транспортировки и морских перевозок…
2. Обертывание.
3. Конверты.
4. Воздушно-пузырчатая пленка(см рис.10).
5. Рамочные пакеты, стеллажи.

Стрейч (растягивающаяся) и термоусадочная упаковка:

1. Стрейч пленка – это эластичная пленка, которая может принимать форму конкретного товара. Используется для сохранения свежести таких продуктов как мясо, а при перевозках – для дополнительной защиты паллет и картона. Обычно изготавливается из LDPE(Полиэтилен низкой плотности или по-другому полиэтилен высокого давления ), LLDPE(Линейный полиэтилен низкой плотности) и PVC(Поливинилхлорид).
2. Термоусадочная пленка (из полипропилена, LDPE, LLDPE) характеризуется степенью усадки. Ею оборачивают продукцию, затем запечатывают и усаживают нагреванием для придания формы содержимого продукта. Термоусадочная пленка может использоваться для групповой упаковки, для сохранения целостности паллет, упаковки журналов и бумаг, музыкальных дисков и кассет.

 

 

Рис 9. Пленки для упаковки хлеба и хлебобулочных изделий, овощей

Рис. 9  Воздушно-пузырчатая пленка.