Фотометрические методы контроля

 

                                                                                                (7)

 

Отсюда

 

                                                                                                (8)

 

или, логарифмируя и вводя полученное значение в уравнение (3), находим  выражение, связывающее оптическую плотность D с толщиной слоя:

 

                                                                                 (9)

 

где lgn – постоянная величина, характерная для данного вещества. Как видно из уравнения (9), численное значение lg n можно найти, установив оптическую плотность раствора в кювете длиной 1 см (b=1).

Зависимость между оптической плотностью и толщиной слоя, выражаемая уравнением (9), называется законом Бугера –  Ламберта. Зависимость (8) можно также  вывести из величины поглощения в бесконечно малом слое, интегрированием на всю толщину кюветы. Для этого, аналогично сказанному выше, рассмотрим поглощение монохроматического света телом с параллельными стенками. Бесконечно тонкий слой поглощает долю энергии входящего в него параллельного монохроматического пучка света, пропорциональную толщине слоя db. Тогда относительное уменьшение интенсивности светового потока пропорционально толщине слоя db, через который прошёл световой поток:

 

                                                                                     (10)

 

где k – коэффициент, характеризующий поглощение света данным телом и зависящий от свойств данного тела. Этот коэффициент в широких пределах не зависит от интенсивности светового потока, только при очень больших её значениях k перестаёт быть постоянным и наблюдается зависимость k от I, т.е. возникает нелинейность поглощения и k перестаёт быть пропорциональным I. Проинтегрировав уравнение (10), получим:

 

                                                                                  (11)

 

Логарифмируя уравнение (10), получим:

 

                                                                                          (12)

 

Постоянный коэффициент k аналогичен величине lg n из уравнения (9), т.е. k=lg n.

Из рассматриваемого закона вытекает:

отношение интенсивности  светового потока, прошедшего через  слой раствора, к интенсивности падающего  светового потока не зависит от абсолютной интенсивности падающего светового потока;

если толщина слоя раствора увеличивается в арифметической прогрессии, интенсивность светового  потока, прошедшего через него, уменьшается  в геометрической прогрессии.

 

 

 

 

 

 

1.4. Закон Бэра

 

Ослабление интенсивности  светового потока при прохождении через раствор зависит от количества поглощающих свет центров на пути светового потока. Рассмотрим поглощение света раствором окрашенного соединения при условии, что состав и структура этого соединения не меняется с изменением его концентрации. Примером такого раствора может быть хромат калия; для постоянства pH при разбавлении к раствору прибавляют тетраборат натрия.

Если налить немного  этого раствора в высокий цилиндр  и измерять поглощение света сверху, т.е. в полном слое. Согласно условию, общее количество поглощающих свет центров остаётся постоянным при разбавлении раствора, поэтому общее светопоглощение также не изменяется. При разбавлении раствора в n раз концентрация раствора уменьшится в n раз, а толщина слоя в цилиндре во столько же раз соответственно увеличится, поэтому общая оптическая плотность не изменится. Следовательно:

 

                                                                                            (13)

 

где k – коэффициент пропорциональности, обозначаемый обычно через .

Пусть раствор, концентрация которого С₁ , при толщине слоя b₁ имеет такую же оптическую плотность, как и раствор того же вещества при большей толщине слоя b₂ . Очевидно, во втором растворе концентрация С₂ вещества меньше, чем в первом растворе в отношении:

 

С₁: С₂ = b₂ : b₁                                                                                                                                           (14)

С₁ b₁ = С₂ b₂                                                                                                                                               (15)

 

Эту зависимость установил  в 1852 г Бэр и экспериментально проверил её измерениями оптической плотности газообразного хлора  при различных давлениях.

Объединяя уравнения (9) и (14), можно написать:

 

                                                                                (16)

 

Эта зависимость называется законом Бугера – Ламберта –  Бэра и применяется при различных  расчётах в фотометрическом анализе. Если концентрация С выражена в молях на литр, а толщина слоя b – в сантиметрах, то коэффициент называют молярным коэффициентом поглощения; он представляет собой постоянную величину, зависящую от длины волны падающего света, природы растворённого вещества, температуры раствора, и соответствует светопоглощению молярного раствора анализируемого вещества.

Также нужно сказать, что источниками ошибок при фотометрии могут быть отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бэра и особенности возникающей окраски. Отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бэра могут быть вызваны и посторонними веществами, присутствующими в растворе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. 5. Методы фотометрического анализа

 

Определение концентрации окрашенного  вещества фотометрическим методом практически сводится к определению интенсивности светового потока до и после поглощающего раствора (соответственно I₀ и I_t ). Абсолютное определение интенсивности этих световых потоков возможно только при помощи фотоэлементов. При определении по абсолютной интенсивности светового потока источник света, кювета с исследуемым раствором и приёмник света располагаются на одной прямой. Это так называемый метод однолучевой фотометрии.

Условия определения концентрации вещества этим методом также описываются законом Бугера – Ламберта – Бэра:

 

 

Поскольку фототок пропорционален интенсивности падающего света, то

 

 

где i₀ – фототок, пропорциональный интенсивности света I₀

i_t - фототок, пропорциональный интенсивности света I_t

Метод однолучевой фотометрии очень  прост, но требует постоянства начального светового потока. В фотометрическом  анализе однолучевая фотометрия используется в методе пропорциональных отклонений.

При измерении по методу сравнения  интенсивностей световой поток от источника света пропускают через две параллельные кюветы, содержащие сравниваемые растворы; лучи, прошедшие через кюветы, попадают на самостоятельные приёмники света. Это так называемый метод двулучевой фотометрии. Сравнение интенсивности световых потоков можно проводить и визуально, человеческий глаз способен улавливать разницу в интенсивностях окрасок в пределах 10 – 15%.

В фотометрическом анализе применяются  реакции различных типов. Для  определения неорганических компонентов чаще всего используют реакции образования (иногда - разрушения) окрашенных комплексных соединений. Большинство металлов и неметаллов способны к образованию различных комплексных соединений, в том числе окрашенных, или, во всяком случае, способны к взаимодействию с окрашенными комплексами. Поэтому область применения фотометрических методов анализа практически не имеет ограничений; в настоящее время известны достаточно простые фотометрические методы определения почти всех элементов или их соединений. Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений. Реакции синтеза удобно применять и для определения некоторых неорганических компонентов, например сульфидов или нитритов. Значительно реже применяют в фотометрическом анализе реакции окисления – восстановления. Ряд фотометрических методов основан на каталитическом эффекте. Чувствительность фотометрических методов, основанных на обычных реакциях образования окрашенных соединений, имеет естественный предел. Поэтому если необходимо значительное повышение чувствительности, определяемый компонент вводят в некоторую систему в качестве катализатора. В результате каждая частица определяемого компонента приводит к образованию большого количества частиц продукта реакции.

Таким образом, центральное место  в фотометрическом анализе занимает химическая реакция. Время, затрачиваемое  на анализ, чувствительность метода, его  точность и избирательность зависят  от выбора химической реакции и оптимальных  условий образования окрашенного соединения. Правильное измерение светопоглощения имеет большое значение. Однако выбор того или другого способа измерения поглощения света обусловлен, как правило, не особенностями анализируемого материала или выбранной реакцией, а общими условиями работы той или другой лаборатории.

Приборы:

поглощение света измеряют при помощи приборов с фотоэлементом. Такие приборы называют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). В отличии от визуального  способа, с помощью ФЭК можно  непосредственно измерить ослабление интенсивности первоначального  светового потока. Поэтому нет необходимости каждый раз готовить стандартный раствор. Обычно при работе с ФЭК перед выполнением анализов составляют калибровочный график по серии стандартных растворов. Калибровочным графиком пользуются для многих определений, что очень удобно для массовых однотипных анализов. Если поглощение света измеряют с помощью ФЭК, такой способ называют фотоколориметрическим анализом.

наиболее совершенным, хотя и более сложным прибором является спектрофотометр. В спектрофотометре ослабление интенсивности светового потока измеряется также с помощью фотоэлементов. Однако в спектрофотометре имеется призма или дифракционная решётка, а также щель. Это позволяет выделить узкий участок спектра, именно тот, с которым «оптически реагирует» окрашенное соединение. Известно очень мало «серых веществ», поглощающих свет равномерно во всех участках спектра. Большинство же окрашенных веществ поглощает преимущественно какой-нибудь один участок спектра. Поэтому измерение при длине волны, соответствующей максимуму спектра поглощения, увеличивает чувствительность. Кроме того, облегчается определение одного окрашенного соединения в присутствии другого, иначе окрашенного; в частности, при работе со спектрофотометром значительно улучшаются результаты фотометрического определения с применением окрашенных реактивов.

 

1. 6. Основные приёмы фотометрических измерений

 

Метод градуировочного  графика.

В соответствии с законом  Бугера – Ламберта – Бэра график в координатах А – с должен быть линеен и прямая должна проходить  через начало координат. Для построения такого графика достаточно одной экспериментальной точки. Однако градуировочный график обычно строят не менее чем по трём точкам, что повышает точность и надёжность определений. При отклонениях от закона Бугера – Ламберта – Бэра, т. е. при нарушении линейной зависимости A от c, число точек на графике должно быть увеличено. Применение градуировочных графиков является наиболее распространённым и точным методом фотометрических измерений. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учётом влияния так называемых третьих компонентов, т.е компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.

Метод молярного коэффициента поглощения.

При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов A_ст, для каждого раствора рассчитывают и полученное значение ε усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора A_x и рассчитывают концентрацию c_x по формуле:

 

 

Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой  системы закону Бугера – Ламберта – Бэра, по крайней мере, в области  исследуемых концентраций.

Метод добавок.

Этот метод применяют  при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность A_x анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации c_x , а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (с_ст) и вновь измеряют оптическую плотность A_x+ct .

Оптическая плотность A_x анализируемого раствора равна:

 

                                                                                        (17)

 

А оптическая плотность  анализируемого раствора с добавкой стандартного:

 

                                                                           (18)

 

Сравнение уравнений (17) и (18) даёт:

 

 

Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

 

 

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно  найти также по графику в координатах A_x+ст=f(c_ст). Уравнение (18) показывает, что если откладывать A_x+ct как функцию с_ст , то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный - c_x .

 

1. 7. Аппаратура

 

В любой фотометрической  аппаратуре различаются следующие  основные узлы:

источник света;

монохроматизатор света;

кюветы;

узел определения интенсивности  света.

Узел источника света  состоит из собственного источника  света, стабилизатора напряжения и  в некоторых случаях контрольных  приборов – амперметра и вольтметра для контроля постоянства силы тока и напряжения. В некоторых простейших конструкциях колориметров, например, КОЛ-52, фотометр ФМ и др., стабилизаторы и контрольные приборы отсутствуют. В качестве источников света в зависимости от используемой области спектра применяют различные приборы. Для получения света далёкой ультрафиолетовой области 220-230 нм используют водородную лампу или лампу накаливания для области близкого ультрафиолета и видимой части спектра 320 – 800 нм. В иностранных спектрофотометрах для этой цели применяют вольфрамовые и дейтериевые разрядные лампы.