Фазалық ауысу

Мазмұны.

 Кіріспесі ..............................................................................    3

І тарау.     Фазалық  ауысулар. Олардың  классификациясы   .......  5

1. Бірінші тектік фазалық ауысу Клапейрон-Клаузиус

 теңдеуі.  ..........................................................................   8 

2. Екінші текті фазалық ауысу.   .......................................  12

ІІ тарау.    Фазалық  ауысудағы Ландау теориясы.  ........................ 15

ІІІ тарау.    Сегнетоэлектриктердегі фазалық ауысулар.   ...............20

                

Қорытынды.      ................................................................................... 24

 

Пайдаланылған әдебиеттер.   ............................................................ 26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КІРІСПЕ

 

Термодинамикада фаза деп - өздерінің қасиеттері жөнінен жүйенің  біртекті бірдей бөліктерінің жинағын  айтады. Фаза ұғымын мынандай мысалдар арқылы түсіндірейік. Жабық ыдыста су және оның үстінде ауа мен су буының қоспасы тұр. Бұл жағдайда біз екі фазадан тұратын жүйемен істес боламыз: бір фазаны су, ал екінші фазаны ауа мен су буының қоспасы құрайды. Егер суға бірнеше кесек мұз тастасақ, онда мұздың бұл кесектерінің бәрі үшінші фазаны құрайтын болады. Осыдан, қандайда бір заттың түрліше  фазалары болып табылатынын байқаймыз. Атап айтқанда, мысалы, алмас пен графит көміртегінің түрліше қатты фазаларына жатады.

Белгілі бір жағдайларда  бір заттың түрліше фазалары бір-бірімен  өзара жанаса отырып, тепе-теңдікте бола алады. Екі фазаның тепе-теңдігі темперетураның тек белгілі бір интервалында жүзеге аса алады, онда да температураның әрбір мәніне тепе-теңдік орнайтын Р-қысымның белгілі бір мәні сәйкес келеді. Сөйтіп, екі фазаның тепе-теңдік күйлері (Р,Т) диограммада мына сызықпен көрсетіледі: 

Р = f (Т)

Атап айтқанда, мысалы, сұйық пен  оның қаныққан буының тепе-теңдік үштік  нүкте температурасы мен кризистік  температурасының арасындағы температуралық интервалда байқалуы мүмкін.

Екі фазалық жүйе үшін (Р,V) диограмасында Карно циклін қарастырайық. Температурасы Т  изотерманың горизонталь учаскесінің шеткі нүктелері 1 және 2 цифрларымен белгіленген. 1 және 2 күйлер бір фазалы күйлер болып табылады. 1-2 кесіндісінің аралық нүктелерінің бәрі бір-бірінен зат массаларының бірінші және екінші фаза арасында бөліну арқылы айырылатын екі фазалық күйлерді кескіндейді.

Изотермиялық процесс А-В заттың қайсыбір m- массасының фазалық ауысуымен байланысты болады. Сол кезде заттың көлемі m(V^/-V^/₁) –ға тең өсімше алады, мұндағы V^/₁  пен V^/  -бірінші және екінші фазалардың меншікті көлемдері. Мұндай ауысу жүзеге аса алатын болу үшін, затқа mq_12-ге тең Q₁ жыл мөлшерін беруге тиіспіз, мұндағы q₁₂ -T температура жағдайында 1-күйден   2- күйге ауысқан кезде жұтылатын меншікті жылу. Q₁ жылу жүйенің циклдің барысында қыздырғыштан алатын жылуын білдіреді. Суытқыш жылу  С        Д  изотермиялық процестің барысында беріледі. Берілген жылу мөлшері мынаған тең: Q₂=m^/q^/₁₂      q^/₁₂ -T - T температура жағдайында 1-2 ауысу жылуы, ол    m – С – Д процестің барысында фазалық ауысуға ұшыраған зат мөлшері. Заттың бұл мөлшерінің m–нен аз ғана айырмашылығы бар, өйткені заттың қайсыбір мөлшері адиабаталық процестің барысында фазалық ауысуға ұшырайды.

Бір заттың үш фазасы (қатты, сұйық  және газ тәрізді фаза, немесе екі қатты және бір сұйық фаза) температурамен қысымның бір жалғыз-ақ мәнінде тепе-теңдікте тұра алады, бұларға  / Р,Т / диограмасында үштік нүкте деп аталатын сәйкес келеді. Бұл нүкте жұбымен алынған фазаларының тепе-теңдік қисықтарының қиылысында жатады.

Термодинамикада тәжірибелерге  сәйкес тепе-теңдік күйде бір заттың көп болғандығын үш-ақ фазасы болатыны дәлелденеді.

Бір фазадан екінші фазаға ауысу, әдетте жасырын жылу, яғни  жай жылу деп аталатын қайсыбір жылу мөлшерінің жұтылуына немесе бөлініп шығуына байланысты болады. Кристалдық модификациялардың бір түрден екінші түріне ауысып кейде жылу мөлшерін жұтылуға немесе бөліп шығаруға байланысты болмайды. Мұндай ауысулар кәдімгі бірнеше текті фазалық ауысулардан бөлек, екінші бір текті фазалық ауысулар деп аталады.

Меншікті көлемнің секірмелі  өзгерісіндігі және жасырын жылудың  бөлінуіндегі немесе жұтылуындағы фазалық  түрлену бірінші текті фазалық  ауысуға жатады.

 

 

I тарау.   Фазалық ауысулар. Олардың классификациясы

    Егер термодинамикалық жүйеде тепе-теңдік шарттар орындалса, онда жүйенің ішкі құрлысы өзгере бастайды, фазаларда да өзгеріс байқалады, кейбір фазалар жоғалып кетуі мүмкін, кейбір фазалар жаңадан пайда болады да, фазалардың құрлысының өзгерісі фазалық ауысулар деп аталады. Фазалық ауысулар себептеріне мынандай жағдайлар жатады. Жүйенің өзгеретін параметірлерінің саны оның еркін дәрежелерінің санынан артық жағдайларда жүйенің жеке сипатамалары өте үлкен интеграл болып өзгереді, сондықтан сәйкес тұрақталмаған болып басқа фазаға өтеді.

Фазалық ауысу процестерін зерттеудің практикаға, техникаға және теорияға маңызы зор. Қатты дененің физикасының дамуына байланысты сегнетоэлектриктерді, феромагнитиктерді, асқын өткізгіштік күйлерін фазалық ауысуларды зерттеу өте қажет. Содан кейін фазалық ауысуларға қандай факторлар әсер ететінін білу керек. Бұл зерттеуге сүйеніп, фазалық ауысуды белгілі бір бағытта жүргізуін байқаймыз,  мысалы, темпертураны үлкен диапозонда өзгертуге болады.

Фазалық ауысулардың территориясы қазіргі заманда екі бағытта  зерттеледі. Ал, феноменологиялық теория термодинамикалық функцияларды пайдаланады және статистикалық теория фазалық ауысуларды зерттеу үшін заттың микроскопиялық құрлысын еске алады. Бұл теория қазіргі заманда толық құрылған жоқ. Сондықтан бірінші бағыт феноменологиялық теория қолданылады. Феноменологиялық теорияға академик Ландау теориясы жатады.

Осы тақырыпта феноменологиялық теорияны қарастырамыз. Әр фазаның өмір сүруі  белгілі термодинамикалық жағдайларда  ғана бола алады. Егер сол жағдайлар  өзгерсе,  онда фазалық ауысулар басталады. Кейбір жағдайда фазаны сақтау үшін сол күйді сипаттайтын параметрлерді үлкен интервалда өзгертуге болады. Мысалы: кристалды қыздырғанда температура белгісі интервалда ұлғайса да, бірақ қатты агрегаттық күйін өзгертпейді, белгілі фазасын сақтайды. Осы орындалу үшін кристалдың температурасы балқу температурасынан төмен болу керек. Одан артық болса кристалл балқуға ұшырайды басқа агрегаттық күйге көшеді: фазалық ауысулардың түрлері табиғатта, сондай –ақ физикалық және химиялық процестерде де кездеседі. Фазалық ауысуларға бірнеше мысалдар қарастырайық.

 Фазалық ауысудағы заттың  агрегаттық күйінің өзгеруінен  мынандай процестерді білеміз:     Булану, конденсация, кристаллизация, сублимация және т.б. Термодинамикалық  тепе-теңдік шарты бойынша фаза түсінігі агрегаттық күйде адекваттық түсінік деп қолданылмайды. Сондықтан да заттың бір агрегаттық күйден басқа агрегаттық күйге ауысуымен салыстырғанда фазалық ауысулар кең көлемде көрінеді.

        Фазалық ауысуларға заттың бір  аллотропиялық  түрден екінші түрге өтуі жатады / графит, алмаз /. Осы жағдайда әр түрлі фазаға әр түрлі модификация сәйкес келеді. Мысалы, қатты денеде бірнеше фаза болуы мүмкін. Бұл кристалдық модификация. Әрбір модификация анықталған интервалда параметрлердің  /қысым, температура және т.б./ өзгеруі тұрақты. Кристалдық модификацияның әр түрлі физикалық қасиеттері бар. Мысалы, көміртегі кристалл, графит және алмаз түрінде кездеседі. Графит жұмсақ және электр өткізгіштігі үлкен, ал алмаз - ең қатты денеге жатады. Графит пен алмаз бір-біріне қарама-қайшы заттар. Анықталған термодинамикалық шартта тұрақты күйде бір ғана кристалдық модификация болуы мүмкін. Мысалы, көміртегінің тұрақты модификациясы - грофит, алмаз модификациясы тұрақты емес болса. Ал, үлкен қысымда керісінше алмаз тұрақты модификация, графит тұрақты емес болады. Қысымға байланысты мұздың жеті түрін білеміз. Егер қысым өте үлкен болса. Ол тұрақты модификация. Мұз VІІ 40000 атмосфералық қысымда байқалады.  Мұз І- ден басқа түрлері судан ауыр болып келеді.

        Физика мен техникада фазалық ауысулар арқылы заттың электрлік, магниттік қасиеттерінің өзгерісін туғызады. Мысалы фазалық ауысуда ферромагниттік Кюри температурасы болса, ал ауысу ферромагниттік фазалық ауысу деп аталады. Температураның өсуі арқылы зат поляризациялық емес күйден спонтанды полияризациялық  күйге өтуі фазалық ауысуға жатады. Мұндай ауысулар сегнетоэлектрлік фазалық ауысулар деп аталады. Ал температура сегнетоэлектрлік Кюри температурасы болады.

        Қазіргі заманда оң таңбалы температурада асқын өткізгіштік қасиеті бар керамикалық заттар ашылды. Үлкен қысымдарда зат шала өткізгіш күйден металл күйге өтетіні байқалған. Өте төменгі температурада квант механикасының заңдары орындала бастайды. Қазіргі кезде оның екі құбылысы белгілі. Олар: асқын өткізгіштік және асқын аққыштық. Бұл екі құбылыс фазалық ауысумен байланысты. Фазалық ауысулар физикалық, химиялық құбылыстарда  жиі кездеседі. Сондықтан оларды өзара ажырату үшін термодинамикалық теорияны тағайындау керек.

       Фазалық  ауысулардың классификациясын жүйенің физикалық қасиеттерінің өзгерісі арқылы жүргізуге болады. Мысалы, көлемнің өзгерісі, фазалық ауысу нүктесінде жүйенің электрлік, магниттік термодинамикалық және басқа қасиеттерінің өзгерісі фазалық ауысулар барлық термодинамикалық параметрлерінің жиынтығын түсінеміз /қысым, температура/. Бірақ осы түрде қарастырған классификация ыңғайсыз. Сондықтан біз жалпы шаманы арнап алғанда, оның қасиеті мынандай болуы қажет:  1.  Фазалық ауысулардың микроскопиялық құрылысына байланыссыз және  термодинамикалық шамалар болуы керек. 2. Жүйенің фазасын нақты сипаттайтын болуы керек. Ондай шаманы термодинамикалық потенциял деп келісуге болады. Оның себебі: потенциялдың қасиетімен байланысты, ол фазаға және фазалық ауысу нүктесінде үздіксіз өзгереді. Ал басқа шамалар сол нүктеде секірмелі өзгереді /көлем, энтропея, сыйымдылық және көптеген шамалар/. Термодинамикада фазалық ауысуларды өзара ажырату үшін термодинамикалық потенциялдың дербес туындысын пайдаланады. 1933 жылы бұл әдісті бірінші рет Эренфест қолданған. Оның зерттеуі бойынша дербес туындының өзгерісі мен байланысты фазалық ауысулар екі топқа бөлінеді егер термодинамикалық потенциялдың дербес туындылары    және фазалық ауысу нүктесінде секірмелі өзгерсе, онда бірінші текті фазалық ауысуға жатады. Әдетте фазалық ауысу жалпылама күштің тұрақты мәні болып қарастырылады. Мысалы, қысым, термодинамикалық потенциалдың дербес туындылары  бірінші текті фазалық ауысумен сипатталады. Бірінші текті фазалық ауысу үшін термодинамикалық потенциялдың бірінші дербес туындылары фазалық ауысу нүктесінде секірмелі өзгерсе, онда теңдеу былай өрнектеледі. Егер жүйенің термодинамикалық потенциялдан алынған бірінші дербес туындылары фазалық ауысу нүктесінде үздіксіз өзгеріп, ол екінші дербес туындылары секірмелі өзгерсе, онда екінші текті фазалық ауысуына жатады.

Фазалық ауысу анықталған T = T₀, температурада және жалпыланған күштің анықталған мәнінде өтеді. Термодинамикалық потенциялдың туындысы осы нүктеде фазалық ауысудың түрін анықтайды. Қазіргі кезде көптеген жағдайлар белгілі интервалда   T = T₀ анықталған температурада фазалық ауысу болады. Мұндай ауысулар көмескі ауысулар деп аталады және практикалық мәнге ие болады. Осындай ауысулар үшін бір нүктеде емес температуралық интервалда термодинамикалық потенциялдың  туындысы өзгереді. Көмескі фазалық ауысулар үшін Эренфест классификациясы жарамайды. Эренфест классификациясы көптеген жағдайларда толық емес және нақты фазалық ауысуды схемалық түрде жояды. Барлығы нақты практикада шекаралық жағдайлар арасында фазалық ауысулар кездеседі.

 

  1.1.Бірінші текті фазалық ауысу. Клапейрон – Клаузис теңдеуі.

Бірінші текті фазалық ауысу  үшін термодинамикалық потенциялдың бірінші  туындысы фазалық ауысу нүктесінде секірмелі өзгереді. Бұл фазалық  ауысуды жақсы түсіну үшін физикалық интерпретацияны қарастырамыз. Ол үшін термодинамикалық қатынасты пайдаланамыз.

Бірінші текті фазалық  ауысудың анықтамасын өрнектеп жазсақ, бұл ауысуда жүйенің энтропиясы жалпы сыртқы параметрлері секірмелі өзгереді. Мысалы    X=V,  V=P  болса, онда бірінші текті фазалық ауысуда көлем секілді өзгереді. Оған агрегаттық күйлердің алмасуы жатады. Сонда теңдеу былай өрнектеледі.

                       (P) =V₂ –V₁ = V 0   (1.1)

Термодинамиканың екінші бастамасына сәйкес энтропияның  өзгерісі жылудың өзгерісімен байланысты болады.

Q₀= T₀ S,                (1.2)

мұндағы    Q₀ –фазалық ауысудың жылуы оның фазалық ауысудың жасырын жылуы деп те атайды. Мысалы булану жылуы. Сонымен фазалық ауысудың бірінші түрінде жылу не жұтылады, не бөлініп шығады.

Термодинамиканың негізгі теңдеуінен жүйенің ішкі энергиясының өзгерісі фазалық ауысу нүктесінде мынаған  тең.

_U =T(S₂ –S₁)- P(V₂ –V₁) 0   (1.3)

Бұл теңдеуде фазалық ауысу нүктесінде ішкі энергия секірмелі өзгеретінін  байқаймыз. Фазалық ауысу температурасы  тұрақты болса  (dT₀ = dT = 0),  онда жүйенің жылу сыйымдылығы өте үлкен мөлшерде секірмелі өзгереді.

С_р= (

)_p =T( )_p,       C_p     (1.4)

 

,         (1.5)

 - коэффиценттері де секірмелі  өзгереді. График түрде анықталған нәтижені келтірейік.