Внутренняя энергия и энтальпия. Закон термодинамики. Термодинамические расчеты.

 

 

 

θ – краевой угол смачивания

θ < 90° - жидкость смачивает тв. тело

Равновесие 

 

θ > 90° - жидкость не смачивает тв. тело

 

 

 

 

37) Растворы. Парциальные мольные величины.

Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в  известных пределах может непрерывно изменяться.

Однородными являются и химические соединения, однако их состав не может  изменяться непрерывно, так как они  подчиняются законам постоянства  состава и кратных отношений.

 

Идеальные растворы

Цель термодинамической теории расплавов состоит в том, чтобы  связать различные свойства растворов  и найти способы предсказания свойств растворов, исходя из свойств  чистых компонентов. Ввиду очень  сложного характера взаимодействия компонентов в растворах решение  этой задачи в общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть идеализированные случаи, в которых можно отделить главные черты явления от второстепенных. [1]

Раствор называется идеальным, если : а) теплота смешения равна нулю  б) изменение объема при смешении чистых компонентов равно нулю   в) парциальное давление пара каждого компонента пропорционально его молярной доле.  Это означает, при всех концентрациях соблюдается закон Рауля при условии, что пары следуют законам идеальных газов и, следовательно, парциальные давления равны летучим. [7]

Идеальным называется раствор, в котором  соблюдается закон Рауля при  температурах и давлениях, при которых  возможно его существование. Закон 
Рауля гласит, что для ограниченного числа растворов парциальное давление каждого компонента pi равно произведению молярной доли компонента xi на упругость пара в его чистом виде : 

Теплота образования идеального раствора. Поскольку, суммарная энергия взаимодействия частиц при образовании идеального раствора из чистых компонентов не изменяется (такие растворы называют совершенными), парциальные объемы компонентов и их парциальные энтальпии будут равны соответствующим мольным характеристикам: [pic]. [6] Таким образом, теплота испарения компонента в идеальном растворе равна теплоте испарения его в чистом виде. [2] В этом случае энтальпия раствора аддитивно складываются из мольных величин

 

Для установления зависимости равновесных свойств растворов от состава и свойств компонентов его составляющих пользуются парциальными молярными величинами, которые по своему смыслу отличаются от тех или иных парциальных величин

 

 

 

38) Совершенные растворы. Реальные  растворы. Активность.

Свойства совершенных  ионных растворов: 
 
а) раствор состоит только из ионов; 
б) одноименно заряженные ионы равноценны по размерам и заряду; 
в) ближайшие соседи любого иона имеют противоположный заряд, т.е. анионы могут меняться местами только с анионами, а катионы - только с катионами:

Таким образом, совершенный раствор, как и обычный  идеальный раствор, характеризуется  равномерным распределением частиц, но отличается от него дополнительным порядком расположения ионов, обусловленным  их зарядом. 
Поскольку на местах одних катионов становятся энергетически равноценные им другие катионы, а на местах одних анионов - эквивалентные им по взаимодействию другие анионы, теплоты смешения при образовании совершенного ионного раствора из компонентов принимается равной нулю.

В случае идеальных растворов  из измерения одного из свойств (давление пара) можно рассчитать все другие свойства. Решение было предложено Льюисом, который ввел в теорию растворов  так называемые т/д активности в качаестве ф-ии, связывающей свойства равствора друг с другом и заменил концентрацию в реальных растворах. Подставляя т/д активность в место концентрации, в т/д уравнение, полученное для идеальных растворов делает последнее пригодным и для реальных растворов. Т.о. активностью называется величина, подставляя которую вместо концентрации в т/д уравнение делает последнее применимым для реальных растворов, а – активность.

Активность должна быть введена  таким образом чтобы в идеальных растворах она совпадала с концентрацией, а в реальных растворах она должна характеризовать отклонение их от идеальных. По Льюису активность выражается соотношением давление пара данного компонента над реальным раствором к давлению пара этого компонента в некотором стандартном состоянии 

 

 

 

39) Равновесие в системе "жидкость - пар". Закон Рауля.

Имеется р-р (гомогенная система перменного состава, состоящая из нескольких компонентов. Закон Рауля: упругость пара над рас-ром всегда ниже, чем над чистым растворителем, причем относит-е ↓ упругости пара равно мольной доле растворенного вещ-ва.

 

- мольная доля компонента А.

 

 – упругость пара над чистым компонентом

Если 2 компонента:

    (1)

рис

 

 

 

 

 

Cоот. (1) справедливо только для идеаль. р-ров

В реаль. р-рах всегда набл-ся отклоненик от закона Рауля (положит. и отриц отклонения)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

40) Закон распределения. Экстракция.

Рассм. сист. состоящую из 2-х нераств. друг в друге жид-тей. Третий компонент раств-ся в этих жидкостях. Распределение концентрации комп-та в 2-х этих фазах величина постоянная

 

это рав-во соблюдается при условии, что молярная масса компонентов одинаковы в обеих жидкостях и комп-ы не влияют на взаимную растворимость жидкостей.

На этом законе основан  метод ЭКСТРАКЦИИ – метод выделения  вещ-ва из раствора путем добавления какого-то рас-ля, нерастворяющегося в исх. рас-ре, при этом раствор-ть выделяемого вещ-ва в новом раств-ле должна быть выше чем в исходном.

 

41) Теоретические основы процессов  дистилляции, сублимации, ректификации  металлов и их соединений.

Все эти методы очистки  подчиняются правилу Кновалова: пар нах-ся в равновесии с рас-ром всегда обогащен более летучим компонентом, т.е. с компонентом большей упругостью пар.

Дистилляция — метод разделения жидких смесей, основанный на различии температур кипения компонентов  смеси.

Разделение сублимацией  состоит из перевода твердого вещества в газообразное, минуя жидкую фазу, с последующим его осаждением в твердом виде при охлаждении. Этот метод обычно применяют, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворяются и не могут быть разделены дистилляцией.

Ректификация — это процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью. Ректификацию проводят в ректификационных колоннах.

 

42) Физико-химич. основы зонной плавки.

В основе зонной плавки лежит  закон распределения.

Зонная плавка – один из методов получения твердых вещ-в. Основан на различии растворимости примеси в твердом веществе и в расплаве.

рис

 

 

 

 

 

Примеси скапливаются в зоне расплава, расплавленная зона перемещается в конец, конец отрубается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

43) КМ. Общее понятие и классификация.

КМ – гетерог. материалы, состящие из 2-х или более различных не взаимод-щих или слабо взаимод-их м/у собой компонентов, разделенных ярко выраженной межфазной границей.

Матрица – непрер. в объеме мат-ла компонент, кот-й связывает композицию воедино, перераспределяющий нагрузку м/у компонентами композиции

Наполнитель – дискретный компонент

Классификация:

1. ПО ПРИРОДЕ МАТРИЦЫ

1. на основе металла

2. на основе неМЕ

а) полимерные  б) керамические

в) углеродные

2. ПО ХАР-РУ НАПОЛНИТЕЛЯ

1. мат-лы с нульмерными (порошковыми) наполнителями – размеры малы во всех направлениях

2. одномерные (волокна) – непрер-е, короткие (штапельные, обрубленные)
3. двухмерные (слоистые)

КМ

1. дисперсно-упрочненные КМ (ДУКМ)
2. волокниты

3. ПО ХАР-РУ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ

1. с одноосным армированием (для КМ с 0 и 1-мерным наполнителем
2. с 2-осным армированием (для всех 3 типов
3. трехосное армирование
4. с хаотично расположенным наполнителем (изотропны)

 

45) Межфазное взаимодействие в композиционных  материалах. выбор материала матриц и волокон.

КМ хар-ся большой S межфазн. границ и поэтому с точки зрения ТД такие системы неустойчивы. Основным требованием при создании композита яв-ся его хим-я устойчивость. Хим. уст-ть включает в себя: 1) ТД устойчивость (очень редко)  2) кинет. устойчивость. – системы неустойчивые с точки зрения ТД могут сущ-вать в рез-те низких скоростей хим. реакций, высокой энергии активации 3) механ. уст-сть (устойч-сть к упругости, пластичности.)

В зависимости от хар-ра межфазового взаимодействия различают 3 типа КМ: 1) композиты практически не взаимод.      2) обр-щие тв. растворы       3) обр-щие хим. содинения

Возможные взаимодействия на межфазной границе: 1) механ-е (для композитов не взаим. м/у собой химически, ЗА СЧЕТ СИЛЫ ТРЕНИЯ)      2) смачивание и частичное растворение    3) р-я взаимодействия      4) оксидное взаим-е    5) смешанное взаим-е.

Первые 2 типа наиболее устойчивые

Пути обеспечения устойчив-ти: 1) правильный выбор «матрица – наполнитель»     2) легирование   3) нанесение покрытий       4) правиль. выбор технол-й

ВЫБОР МАТРИЦЫ И ВОЛОКОН.

Матрицу выбирают исходя из диапазона раб. т-ры. При низких тем-рах (до 200° С) – полимерные матрицы. При более высоких тем-рах – металлические матрицы. До 1700° С – керамику. Углеродные матрицы работают до 1450° С.

Главная проблема  - склонность к окислению и облемация (уменьшение массы)

С + SiC (работает до 2500° С)

ВЫБОР ВОЛОКОН

Чем длинне волокно и тоньше, тем прочнее мат-л. Нужно учитывать жесткость, раб. тем-ру, электр. св-ва.