Хімічні способи одержання водню та азотоводневої суміші

Глиноземний носій каталізатора КСН-2 готується із застосуванням домішки  доломіту (3 % СаО й 1 % MgO), а також домішки порошку нафтового коксу, яка вигоряє. Тому він має високу термостійкість і міцність, але містить цілий ряд домішок, які знижують вогнетривкість та активність, що обмежує його застосування.

Усі каталізатори, які вживаються в процесі конверсії метану, підлягають відновленню для переведення NiO в Ni, яке здійснюється воднем при температурі 670 К. З цією метою можливо також застосовувати суміш метану з водяною парою, але при цьому процес відновлення необхідно проводити при більш високих температурах (870-1070 К). Якщо в процесі приготування каталізатора утворився алюмінат нікелю (шпінель), то його відновлення проходить дуже повільно і також потребує підвищених температур. Щоб запобігти зниженню активності каталізатора, вміст домішки оксиду кремнію в носії не повинен бути більш ніж 0,5 %, оскільки при температурі вище 1170 К нікель утворює з Si02 неактивний силікат нікелю. Не бажана також присутність сульфату кальцію, який при відновленні може виділяти сірководень, котрий отруює каталізатор.

Нікелеві каталізатори конверсії  метану дуже чутливі до впливу на них  сполук сірки. Сірководень або сіркоорганічні сполуки, які містяться в початковому газі, реагують із каталізатором з утворенням NiS. Сірководень та органічні сполуки сірки діють на каталізатор однаково, оскільки останні в умовах процесу конверсії метану перетворюються в H₂S.

На сучасних установках перед конверсією метану передбачається тонка очистка природного газу від сірчаних сполук за допомогою каталітичного гідрування сіркоорганічних сполук на кобальт-молібденовому каталізаторі при температурі близько 670 К. При цьому сірка виділяється у вигляді H₂S, який ще до подавання природного газу на конверсію поглинається в апаратах сорбентом, що є активним оксидом цинку (ZnO) і випускається під маркою ДІАП-10. У деяких випадках застосовують біфункці- ональний каталізатор, який дозволяє в одному реакторі провести і гідрування сіркоорганічних сполук, і адсорбцію H₂S.

Основне технологічне обладнання

Багаторядна трубчаста піч. У сучасних установках виробництва аміаку, метанолу й водню великої потужності найбільше поширення одержали прямотечійні багаторядні трубчасті печі з верхнім полум'яним обігрівом. Трубчаста піч має два блоки, які об'єднані в один агрегат: топкової (радіаційної) камери і блока використання теплоти димових газів (камери конвекції) з допоміжною піччю 17. До основних переваг таких печей відносять їх компактність і порівняно невеликі теплові втрати. У радіаційній камері паралельно встановлено дванадцять трубних екранів, кожний з яких об'єднує сорок дві реакційні труби. Діаметр реакційної труби становить 114 х 21 мм, висота - близько 11 м, довжина частини, що обігрівається,- 9 м, матеріал - жароміцна сталь типу 45Х25Н20С.

 Трубчаста піч

Труби кожного ряду вварені в  нижній збірник-колектор з кроком між  трубами 230 мм. Колектор діаметром 142 х 19 мм виготовлений з нікелю, футерований блоками з легкого вогнетривкого бетону. Реакційні труби закріплені до балок на пружинах; секції труб вільно розташовані в топочному просторі. При нагріванні печі відбувається рівномірне збільшення довжини труб усього ряду (секції). Кільцеві зазори між реакційними трубами та склепінням топкової камери ущільнюють вогнетривкими сальниковими пристроями.

Парогазова суміш (ПГС) із секційних  колекторів 1 рівномірно розподіляється по газопідвідних трубках між реакційними трубами 2. У реакційних трубах на нікелевому каталізаторі відбувається парова конверсія вуглеводнів. Конвертований газ із труб надходить у секційні колектори 7 і по газовідвідних трубах 8 спрямовується у спільний збірний колектор 4, який футерований теплоізоляційним бетоном і розміщений у водяній оболонці 5. Далі конвертований газ йде у змішувач шахтного реактора пароповітряної конверсії.

Топкова камера футерована високоякісним легким шамотом. Загальна товщина футерівки становить приблизно біля 150 мм. Температура зовнішньої металевої обшивки печі не повинна перевищувати 330 К. Вогнетривкі блоки склепіння топкової камери підвішені на металевих шарнірних крюках. Камера має оглядові вікна, люки-лази та облицьована зварним кожухом товщиною 5 мм.

Обігрівання реакційних труб здійснюється факельними інжекційними пальниками 3, котрі розташовані в склепінні камери між рядами реакційних труб, 12 рядів реакційних труб обігріваються пальниками (13 рядів по 20 шт.). Димові гази відводяться через газоходи 9, розташовані між трубними екранами, і при температурі 1173-1370 К направляються в конвек- тивну камеру. У торцевій стіні кожного газоходу встановлено додаткові пальники 6, необхідні для розігрівання печі. Після досягнення нормального режиму роботи печі ці пальники повністю відключаються.

Димові гази після конвективно!* камери димососами 15 при температурі не більше 433-473 К викидаються через димову трубу 16 в атмосферу.

Контроль за температурним режимом  печі й керування усіма технологічними процесами здійснюється з центрального пульта керування (ЦПК). Основним недоліком реакційної камери трубчастої печі цього типу є те, що відключити одну або декілька реакційних труб (при їх аварійному стані) без зупинки всього агрегату неможливо.

У блоці, де використовується тепло, розташовані  наступні по ходу димових газів підігрівані: підігрівач початкової парогазової суміші 10, пі- дігрівач пароповітряної суміші (ППС) 11, два ступеня пароперегрівача пари (10,8 МПа) 12, економайзер живильної води 14, підігрівач топкового газу 13. Продуктивність трубчастої печі за природним газом досягає 38- 40 тис. нм³/год.

Розділ 2. промисловий каталіз та технолгія каталізаторів  і адсорбентів.

Адсорбція і каталіз. Критерії які  визначають фізичну та хімічну адсорбції (зміна електроних характеристик  твердого тіла при адсорбції , енергія активації адсорбції).

Адсорбцією називають процес мимовільного збільшення концентрації речовини на границі роздягнула фаз. Адсорбирующееся  речовина зветься адсорбата, що адсорбирующее  – адсорбенту. Процес, зворотний  адсорбції, називають десорбцією.

 Адсорбційна рівновага визначається  двома процесами: притяганням  молекул до поверхні під дією  міжмолекулярних сил і тепловим  рухом, що прагнуть відновити  рівність концентрацій у поверхневому  шарі й обсязі фази. Кількісно  адсорбцію характеризують числом молів або масою речовини, що накопичується на границі розділу фаз, розраховуючи на одиницю площі поверхні розділу.

Розрізняють фізичну й хімічну  адсорбцію. Адсорбцію, обумовлену дією сил Ван-Дер-Ваальса, називають фізичною адсорбцією. Фізична адсорбція  – оборотний екзотермічний процес. Коли частка адсорбируется на поверхні, її поступальний рух обмежується, і тому процес супроводжується зменшенням ентропії. При підвищенні температури адсорбція зменшується, а десорбція збільшується. Значення энтальпии фізичної адсорбції невелика й звичайно становить -8…-20кДж /моль.

  При фізичній адсорбції швидко  встановлюється рівновазі між  адсорбованими частками й частками  в газовій фазі. Розподіл молекул  адсорбата між поверхнею твердого  тіла й газовою фазою залежить  від тиску, температури, хімічної природи речовина, площі поверхні. Рівновага розподілу оцінюють по ізотермах адсорбції. Найпростішим рівнянням для ізотерми адсорбції служить рівняння ізотерми Ленгмюра.

Хімічна адсорбція – процес адсорбції, який протікає в результаті утвору хімічному зв'язку (звичайно ковалентної). Енергія зв'язку адсорбент – адсорбат досить велика й приблизно рівна энтальпии утвору хімічних сполук (80...8000кДж/моль). Хемосорбція характеризується високою специфічністю (залежить від природи адсорбенту й адсорбата).

 Принципова відмінність хемосорбції  від фізичної адсорбції полягає  в тому, що в результаті утвору  більш міцних зв'язків хемосорбированное  речовина із труднощами віддаляється  поверхні адсорбенту, причому десорбція  може супроводжуватися хімічними перетвореннями. Наприклад. При адсорбції кисню на поверхні вугілля утворюється настільки  міцний зв'язок, що при десорбції в газову фазу виділяються оксиди З і З2.

 Якщо енергія активації дорівнює  нулю, то хемосорбцію називають  неактивованою (наприклад, адсорбція багатьох газів на дуже чистих металевих поверхнях). При наявності активаційного енергетичного бар'єра хемосорбцію називають активованою (наприклад, на забрудненої домішками поверхні металу).

Фізична адсорбція виникає за рахунок  ван-дер-ваальсовых взаємодій. Вона характеризується оборотністю й зменшенням адсорбції при підвищенні температури, тобто экзотермичностью, причому тепловий ефект фізичної адсорбції звичайно близький до теплоти скраплення адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Такий є, наприклад, адсорбція інертних газів на куті.

Хімічна адсорбція (хемосорбція) здійснюється шляхом хімічної взаємодії молекул  адсорбенту й адсорбата. Хемосорбція  звичайно необоротна; хімічна адсорбція, на відміну від фізичної, є локалізованої, тобто молекули адсорбата не можуть переміщатися по поверхні адсорбенту. Тому що хемосорбція є хімічним процесом, що вимагають енергії активації порядку 40 – 120 кДж/моль, підвищення температури сприяє її протіканню. Прикладом хімічної адсорбції є адсорбція кисню на вольфрамі або сріблі при високих температурах.

У загальному випадку адсорбція обумовлена взаємодією молекул адсор-бата з молекулами (атомами), пов'язаними з поверхнею адсорбенту, а також між адсорбованими молекулами або їх фрагментами. Усі види адсорбції мають загальну квантово-механічну основу, природа взаємодії визначається електронною структурою молекул адсорбата й адсорбенту. Існує безперервний спектр форм адсорбції, що різняться по інтенсивності взаємодії, типу сил, характеру зв'язків, що утворюються, адсорбат – адсорбент, змінам у структурі як адсорбованих молекул, так поверхні адсорбенту. Звичайно виділяють два граничні випадки адсорбції: адсорбцію хімічну або хемосорбцію й адсорбцію фізичну або фізадсорбцию.

 Типова хемосорбція – це  хімічна реакція між адсорбатом  і поверхневими атомами або  групами атомів адсорбенту, при якій молекула адсорбата віддає або одержує від поверхні електрон ( гомолітичні реакції) або електронну пару (гетеролітичні реакції), при цьому в багатьох випадках відбувается діссоціація на окремі атоми або радикалів. У результаті хемосорбированні молекули звичайно втрачають свою індивідуальність і можуть десорбируватися тільки у вигляді продуктів реакції, брати участь в ізотопному обміні з атомами поверхні або іншими хемосорбированими молекулами. Природа зв'язків, що утворюються при хемосорбції, у принципі та ж, що й в об'ємних хімічних сполуках. Однак, відразу необхідно відзначити, що стан поверхневих атомів адсорбенту відрізняється від їхнього стану в обсязі твердого тіла, а це може суттєво впливати на особливості зв'язків, що утворюються, розподіл електронів у взаємодіючих атомах і т.д.. Але в цілому типова хемосорбція – це хімічна взаємодія з утвором поверхневих хімічних сполук.

Типова фізадсорбція здійснюється за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії, які не пов'язані з переносом або усуспільненням електронів. Ці cіли, що визначають ван-дер-ваальсову взаємодію в газах, рідинах і багатьох твердих тілах, конденсацію молекул у пару, рідину або тверду фазу, а також когезію, змочування, тертя і т.д.. При фізадсорбції молекули адсорбата зберігають індивідуальність, десорбируются в тому ж виді, звичайно не здатні до ізотопного обміну, тому фізадсорбцию часто називають молекулярною адсорбцією .

 Якщо сорбційні процеси не обмежені поверхнею конденсованої фази, а тривають у її обсязі, здійснюючись в основному за рахунок хімічної або фізичної взаємодії, то такі процеси можуть бути наречені, відповідно, хімічною або фізичною абсорбцією.

Розглянемо механізм виникнення й дії на прикладі взаємодії двох молекул А и В , які для спрощення нехай не мають яких або постійних дипольних моментів або зарядів. Але електрони в атомі або молекулі постійно рухаються щодо ядер. У результаті цього руху миттєве положення центру електронної хмари не збігається точно із центром позитивно заряджених зарядів і в молекулі з'являється відмінний від нуля електричний дипольний момент m*. При цьому усереднений за часом сумарний дипольний момент ізольованої молекули залишається рівним нулю, але при зближенні молекул А и В до відстані r_АВ миттєвий дипольний момент m*_А молекули А створює в центрі молекули В електричне поле з напруженістю Е = 2 m*_А /r_АВ³, тобто поляризує молекулу В. У результаті в молекулі У виникає миттєвий дипольний момент m*_В = a_ВЕ, де a_В – електронна поляризуемость молекули В. Одночасно молекула В наводить по тим же причинам дипольний момент у молекулі А. У результаті утворюється пара, що притягаються взаємно індукованих диполів, через що цей тип взаємодії часто називають індукованим диполь-дипольною взаємодією. У групах близько розташованих взаємодіючих молекул відбуваєтся самоузгодження флуктуацій електронної щільності всіх партнерів, що забезпечують взаємодію кожної довільно обраної молекули із сусідами й відповідне взаємне притягання.

Сильні збурювання адсорбата при  хемосорбції супроводжуються такими ж сильними збурюваннями приповерхнього шару атомів адсорбенту. У результаті поверхня при сильній хемосорбції може радикально реконструюватися, тобто перебудовуватися. Тому при хемосорбції адсорбент і адсорбат необхідно розглядати як єдину квантово-механічну систему. При физадсорбции в першому наближенні адсорбент і адсорбат припустимо розглядати як дві незалежні системи, збурювання в приповерхньому шарі відносно слабкі, тому структура адсорбенту при физадсорбции звичайно розглядається як інертна.

Однак, як показано вище, існує різноманіття форм адсорбції й у загальному випадку можливий досить плавний перехід від ідеальної физадсорбції, обумовленої дисперсійними силами, до хемосорбції, обумовленої хімічними поверхневими реакціями. Між цими граничними формами адсорбції можливі різні проміжні типи специфічної адсорбції й слабкої хемосорбції. Тому часто важко знайти експериментальні критерії, що вірогідно відрізняють специфічну адсорбцію від слабкої хемосорбції.