Теплообменник с U-образными трубками

1     Технологическая часть

1.1   Назначение, краткая характеристика процесса

Цель процессов гидрооблагораживания весьма разнообразны. Моторные топлива  подвергают гидроочистке с целью  удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов, тем самым улучшения эксплуатационных их характеристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей – сырья каталитического крекинга – повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы. [2, с.560]

Гидроочистка бензинов применяется в целях подготовки сырья для установок каталитического риформинга. Назначение гидроочистки заключается в облагораживании дистиллятов для их последующего риформинга: должны быть удалены соединения, содержащие серу, азот, кислород, галогены и металлы, а также олефиновые углеводороды и влага, что исключительно благоприятно отражается на процессе риформинга, увеличивается долговечность катализатора и глубину ароматизации сырья. Гидроочистка способствует повышению октанового числа бензинов в процессе риформинга. В связи с этим гидрогенизационное облагораживание сырья рекомендуется проводить независимо от содержания серы в сырье. Снижение расходов по обслуживанию и управлению производства достигается путём совершенствования структуры аппарата управления, улучшения организации труда ИТР, служащих и т.д.

 

 

 

 

1.2 Теоретические основы процесса 

Процесс гидроочистки основывается на реакции гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды, сероводород, воду и аммиак.

Указанные органические соединения являются ядами катализатора риформинга, поэтому реакции их разрушения являются целевыми реакциями гидроочистки.

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей C-S, C-N, C-O и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот, кислород выделяются в виде соответственно H₂S, NH₃ и H₂O.

 В процессе гидроочистки  одновременно с этими реакциями  протекают многочисленные реакции  с участием углеводородов (изомеризации, гидрирования непредельных, реакции частичного дегидрирования нафтенов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов и другие). Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов, например:

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3    + H2	® C6H14
гексен-3	н-гексан

 

             

 

Содержание непредельных углеводородов в сырье установок каталитического риформинга (до гидроочистки) не должно превышать 2,0 % масс., т.к. непредельные углеводороды при высоких температурах быстрее углеводородов других классов образуют кокс, который откладывается в змеевиках печей и на катализаторе. [1, С.26]

Остаточное содержание непредельных углеводородов в гидрогенизате  не должно превышать 0,5 % масс.

В прямогонных бензинах содержатся также небольшие количества органических соединений, имеющих в своем составе галогены (обычно хлор) и некоторые металлы (свинец, медь, мышьяк и др.). Металлические примеси, если они попадают на катализатор риформинга, накапливаются на нем и вызывают необратимую потерю каталитической активности катализатора.

Нерегулируемое и чрезмерно  большое поступление галогенов (хлора) на катализатор риформинга приводит к аномальному усилению его кислотной  функции и способствует развитию реакций крекинга, что ускоряет закоксовывание катализатора. Поэтому для предотвращения этих процессов соединения, содержащие металлы и галогены, разрушаются при гидроочистке, металлы отлагаются на катализаторе, а хлористый водород удаляется в отпарной колонне. Содержание указанных примесей обычно резко возрастает при использовании бензинов, полученных при вторичных процессах.

При работе на прямогонном  сырье их концентрацию в сырье  и гидрогенизате можно практически не контролировать.

Реакции гидрогенолиза  сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений при условиях гидроочистки (при температуре от 300 до 400˚С и парциальном давлении водорода от 10 до 30 кгс/см²) приводят к практически полному удалению серы, азота и кислорода в виде сероводорода, аммиака и воды.

Все реакции гидрирования, протекающие при гидроочистке, экзотермические, но поскольку содержание примесей в прямогонном бензине незначительно, процесс гидроочистки не сопровождается ощутимым повышением температуры газопродуктовой смеси.

1.2.1 Реакции сернистых соединений  

Сернистые соединения в прямогонных бензинах представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и полисульфидами, тиофенами. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементарной серы, образующейся при термическом разложении сернистых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом.

В зависимости от строения сернистые  соединения превращаются при гидроочистке в парафиновые или ароматические  углеводороды с выделением сероводорода.

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода

R - SH + H₂   ® RH + H₂S

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов

R - S -R₁ + 2H₂   ®   RH + R₁H + H₂S

Дисульфиды гидрируются аналогично

R - S - S - R₁+3H₂   ®  RH + R₁H + 2H₂S

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов

НС - СН         ||  ||         НС  СН + 4Н2            \  /  S

® C4H10 + H2S

 

С увеличением молекулярного  веса и температуры кипения фракций  уменьшается скорость гидрообессеривания, что вызвано изменением типа сернистых соединений.

1.2.2 Реакции азотистых соединений

Азотистые соединения в  бензинах представлены в основном пирролами, пиридинами, а в высококипящих бензиновых фракциях – хинолинами. Содержание азотистых соединений в прямогонных бензиновых фракциях невелико, в бензиновых фракциях вторичного происхождения содержание азотистых соединений значительно выше (в 5-10 раз).

При гидроочистке азотистые  соединения превращаются следующим  образом:

 

 

 

 

 

Пиррол

НС -  СН                                  ||      ||                    НС     СН     +  4H2                                \   /                      NH

® C4H10 + NH3

Пиридин

CH                            // \                     НС    СН                         |     ||    + 5H2             НС   СН                          \\  /                            N

® C5H12 + NH3

 

Хинолин

CH  CH      // \  /  \\   НС   С СH      |    ||    |      + H2     НС   С   СH        \\ /   \  //         CH  N

CH // \     HC CH-CH2-CH2-CH3 ®     ||  |                        + NH3       HC CH          \ //            CH

1.2.3 Реакции кислородных соединений

Кислородные соединения - спирты, эфиры, перекиси, фенолы и растворённый кислород в условиях гидроочистки превращаются в углеводороды и воду:

R-OH + H2	® R-H + H2O
R-O-R1 + 2H2	® RH + R1H + H2O

 

 

СH       /   \  НС   С-OH         |      ||        + H2  НС   СН       \\ /     CH

C        //  \                               HC   CH    ®     |        ||   + H2O      HC    CH            \\   /   CH

1.3   Характеристика сырья, готовой продукции, вспомогательных       материалов

1.3.1   Характеристика сырья

В зависимости от назначения установки каталитического риформинга гидроочистке подвергают бензиновые фракции  с различными пределами кипения. Для получения высокооктанового бензина используют фракции 85-180 ˚С и 105-180 ˚С; для получения индивидуальных углеводородов: бензола – фракцию 60-85˚С, толуол – фракцию 85-105˚С, ксилолов – фракцию 105-140 ˚С, псевдокумола, дурола, изодурола – фракцию 130-165 ˚С. Поскольку при гидроочистке фракционный состав не меняется, то требования к сырью определяются процессом каталитического риформинга.

Допускаются следующие  отступления от указанных норм: если в блоках гидроочистки одновременно с отпаркой сырья проводится отгон  легких фракций, то нормы по фракционному составу (н. к., 10% (об.), содержание фракции н.к. – 62 ˚С) могут быть отнесены к гидрогенизату; при выработке на установках риформинга преимущественно толуольного риформата температура конца кипения сырья может быть повышена до 120 ˚С; требования по содержанию в сырье фракции 62-85 ˚С и тяжелой фракции 105 ˚С – к. к. в этом случае отпадают.

Перед поступлением на блок гидроочистки установок риформинга сырье должно отстаиваться не менее  суток для удаления эмульгированной  воды и механических примесей. Прежде чем подключить очередной резервуар с сырьем, следует убедиться, что сырье не содержит эмульгированной воды и растворенных смол, о чем можно судить по его окраске. В переработку может быть принято только бесцветное сырье. Сырье должно храниться в резервуарах под «подушкой»  инертного газа или непосредственно подаваться на установку «сходу».

 

 

1.3.2 Характеристика продуктов

Основным продуктом  процесса гидроочистки бензинов является стабильный гидрогенизат, который используется в качестве сырья установок каталитического риформинга.

Выход очищенного бензина для всех видов гидроочищаемого сырья составляет 99% (масс.) на сырье при условии соблюдения требований по фракционному составу сырья и рекомендаций по температурному режиму гидроочистки. В противном случае выход очищенного бензина может снизится до 90% (масс.) на сырье за счет выхода «головки» (легкой бензиновой фракции). [12, С.220]

Побочными продуктами процесса гидроочистки бензина является углеводород (при наличии очистки газа). Выход газа составляет примерно 1% (масс.) на сырьё.

1.3.3 Применение водорода

Современный нефтеперерабатывающий  завод обязательно имеет установки гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций – бензина, керосина, дизельного топлива, - что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга, широкое внедрение которых началось в США с 1950 г., в СССР и Западной Европе – после 1960 г.

Выход и состав избыточного  водородсодержащего газа с установок  риформинга зависит от вида перерабатываемого  сырья, условий ведения процесса, применяемых катализаторов.

Образующийся в процессе риформинга водородсодержащий газ  может быть непосредственно использован  в процессах гидроочистки моторных топлив, причем его себестоимость  примерно в 10 – 15 раз ниже, чем себестоимость водорода специального производства (например, методом каталитической конверсии).

 

 

Таблица 1 – Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов, изготовляемой продукции

Наименование сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов, изготавливаемой продукции	Номер государственного или отраслевого стандарта, технических условий, стандарта предприятия	Показатели  качества, подлежащие  проверке	Норма по нормативному документу	Область применения изготавливаемой Продукции
1	2	3	4	5
Сырье
Бензин прямой перегонки обезвоженный с установки  22-4	--	Фракционный состав, °С - НК, не ниже - КК, не выше	35 180	Сырье секции 100
		Цвет	бесцветный
Бензин прямой перегонки  с установок ЭЛОУ-АВТ, АВТМ	--	Фракционный состав, °С - НК, не ниже - КК, не выше	35 180	Сырье секции 100
		Цвет	бесцветный
Бензин прямой перегонки со стороны	--	Фракционный состав, °С - НК, не ниже - КК, не выше	35 180	Сырье секции 100
		Цвет	Бесцветный
Фракция 62-85°С с установки 22-4	--	Фракционный состав, °С - НК, не ниже - 90% выкипает в пределах	68   80 90	Сырье секции 100