Технология производства Цезия

 

 

Пероксид Сs202 – гигроскопичные кристаллы, выше 650 °С разлагается с  выделением атомарного кислорода и активно окисляет Ni, Аg, Рt, Аu; давление диссоциации 2261 Па (1103 °С); растворяется в ледяной воде без разложения, при температуре выше 25° С протекает реакция с образованием гидроокисей:

2Ме202 + 2Н20 = MеОН + О2,

 а в кислоте происходит выделение перекиси водорода:

 Ме202 + Н2S04 = Ме2S04 + Н202.

 Гидриды цезия (СsН) – твердые  кристаллические вещества, имеют  кубическую гранецентрированную  решетку типа хлорида натрия, СsН 3,4 г/см3. Они относятся к  солеобразным соединениям, в которых анион Н~ по физическим свойствам близок к ионам галогенида.

 Гидриды воспламеняются на  воздухе, содержащем следы влаги,  самовоспламеняются в атмосфере  хлора и фгора; бурно реагируют  с водой, выделяя водород: 

 СsН+ Н20= СsОН+ Н2 

 Гидриды получаются путем гидрирования чистых металлов водородом.

 Цезий очень энергично соединяеся  с кислородом. Все соединения  цезия, содержащие кислород, активно  взаимодействуют с влагой и  двуокисью углерода воздуха. 

 Из соединений цезия с  более высоким содержанием кислорода известны четыре типа: перекиси (Ме20.2), триокиси [Ме± (02)3], надперекиси (Ме02) и озониды (Ме03).

 Окиси цезия представляют  собой прозрачные иглы, расплывающиеся  на воздухе. Под действием света  окиси разлагаются, давая металл. В вакууме окись цезия возгоняется при температуре (350–450° С), а уже при 500° С образуется 0>202, которая полностью сублимирует. Окиси цезия бурно реагируют с расплавленной серой по реакции:

4Ме20 + 7S = Мe2S04 + 6Mе. 

 Безводные гидроокиси цезия  представляют собой кристаллические, очень гигроскопичные вещества, переходящие вследствие взаимодействия с Н20 и СО в карбонаты. Известно пять кристаллогидратов гидроокисей: МеОН-Н20; МеОН-2НаО; МeOН-ЗН, 0; МeOН-4Н20 и ЗМеОН-Н20. Отмечается, что кристаллизационная вода остается в образцах при температурах, значительно превышающих их температуры плавления.

Растворимость гидроокисей уменьшается  с повышением температуры и составляет при 15° С 79,41% (по массе) CsОН. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле, жидком аммиаке и этиловом спирте. На воздухе они расплываются и постепенно переходят в карбонаты, а при 400 – 500° С образуют перекиси.

 Расплавленные гидроокиси очень  агрессивны: они взаимодействуют  с железом, кобальтом, никелем,  платиной, разрушают изделия из  корунда и двуокиси циркония, растворяют серебро и золото.

 Цезий горит в атмосфере  галогенов, давая галогениды цезия.  Галогениды цезия СsХ, где X = F, С1, Вr, I, – бесцветные кристаллы.  Плавятся без разложения, выше  температуры плавления летучи, давление  пара повышается, а термическая устойчивость понижается при переходе от СsF к CsI; CsВr и CsI в парах частично разлагаются с выделением соответственно Вг2 и I2. СsI легко окисляется при обычной температуре, на свету его водные растворы желтеют вследствие выделения I2. Растворимость галогенидов цезия в воде (г в 100 г.): CsР – 530 (25 °С), 608 (50 °С); CsС1 – 162,3 (0,7 °С), 191,8 (25 °С), 229,4 (50 *С); СsВr – 123,5 (25 °С); СU – 43,1 (0 °С), 85,6 (25 °С), 160 (61 °С), Из водных растворов кристаллизуются безводные СsСl, CsВr, CsI, кристаллогидраты СsF·nН20, где n = 1, 1,5, 3.

 Галогениды цезия хорошо  растворимы в метаноле, этаноле,  муравьиной кислоте, гидразине,  плохо – в ацетоне, эфирах, пиридине, ацетонитриле, нитробензоле.

 

 Таблица 2. Растворимость в  галогеноводородных кислотах НХ:

Вещество	Концетрация в растворе HX и CsX, % по массе (25˚С)
HBr	5,0	10,0	15,0	20,0	25,0
CsBr	49,0	40,6	33,3	27,9	23,4
HCl	4,2	11,0	15,4	20,2	22,4
CsCl	57,9	49,1	45,5	43,1	42,4

 

 

Растворы CsС1 в соляной кислоте  используют для его первичного отделения от NaС1 и КС1.

 Безводный CsF гигроскопичен,  его водные растворы имеют  щелочную среду: 2CsР + Н20  SHAPE  \* MERGEFORMAT  CsНF2 + CsОН. Фторид образует  гидрофториды: CsF·nНF, где n=1, 2, 3, 6, –  бесцветные кристаллы, при п > 2 легко расплываются и разлагаются на воздухе; CsНF2 термически устойчив, отщепляет НF при 500–600 °С; хорошо растворим в воде.

 Галогениды цезия образуют  с соответствующими КХ и RbХ  твердые раствворы, с NаХ –  эвтектические смеси, с LiХ –  аддукты, например LiCl·2CsС1. Комплексы CsХ с галогенидами многих элементов, например Cs3[Sb2С19], используют для выделения и определения цезия.

 Получают CsХ нейтрализацией  Сs2С03 соответствующей кислотой НХ  либо взаимодействием СsSО4 с  ВаХ2 в растворе. CsВr и CsI получают в горячем растворе по реакции:

6СsОН + ЗХ2→5CsХ + СsХ03 + ЗН20

 Далее в раствор добавляют  активированный уголь, упаривают  досуха и прокаливают при 300–450 °С. СsВг и СsI можно получить  из Сs2СО3 или СsНС03 в присутствии  восстановителей: 

2Сs2С03 + 2Х2 + N2H 4→4СsХ + N2 + 2Н20 + 2С02

 Галогениды CsВr и Cs1 обладают  оптической прозрачностью в интервале  длин волн от 500 до 6 • 104 нм, их  используют для изготовления  призм в ИК спектроскопии; пары CsВг – рабочее тело в плазменных  СВЧ установках; монокристаллы Cs1, активированные Т1, используют в сцинтилляционных счетчиках. СsХ – компоненты люминофоров для флуоресцирующих экранов. СsF применяют при получении пьезоэлектрической. керамики, как компонент специальных стекол и эвтектических, композиций для аккумуляторов тепла, CsС1 – электролит в топливных элементах, флюс при сварке Мо.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

Свойства галогенидов цезия
Показатель	CsF	CsHF2			CsCl		CsBr		Csl
Сингония	Кубическая	Тетрагническая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая
Параметр кристалической решетки a, нм	0,601	0,6146	0,412	–	0,411	0,694	0,429	0,723	0,457	0,766
Число формульных единиц в ячейке	4	–	1	–	1	4	1	4	1	4
Пространственная группа	Fm3m	14/mcm	Pm3m	–	Pm3m	Fm3m	Pm3m	Fm3m	Pm3m	Fm3m
Температура плавления,˚С	703	58	177	180	470	646	–	637	–	632
Температура кипения,˚С	1253	–	–	–	–	1295	–	1297	–	1280
Плотность (25˚С), г/см3	3,59	3,68	3,81	–	3,983	–	4,43		4,509	–
С˚р, Дж/(моль·К)	51,09	87,34	–	–	52,47	–	52,93	–	52,47	–
∆Н˚обр, кДж/ моль	-	557,1	-	973,2	4,15	–	–	442,3	2,93	405,6
∆Н˚пл, кДж/моль	21,7	2,43	–	2,76	–	20,38	-	23,6	–	25,65
S˚298, Дж/(моль·К)	92,96	135,3	–	–	101,17	–	112,94	–	122,20	–
Показатель преломления прн 20˚С (λ 589 нм)	1,480    –	–	–	1,6397	–	1,6984	–	1,7876	1,6397	–

Фториды цезия выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Они довольно устойчивы; заметно  возгоняются при температуре  выше 800–900 °С. Фториды хорошо растворяются в воде; их получают нейтрализацией карбонатов цезия избытком плавиковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха.

 Хлориды цезия выделяются  из водных растворов в виде  негигроскопичных безводных кристаллов  ромбической формы. 

 Хлориды цезия термически устойчивые соединения, плавящиеся без разложения; они хорошо растворяются в воде и в муравьиной кислоте. В соляной кислоте растворимость хлоридов уменьшается с повышением концентрации НС1. Это свойство широко используется в промышленности.

 Бромиды цезия кристаллизуются  в виде негигроскопичных безводных  кубиков или ромбических додекаэдров.  Термически это довольно устойчивые  соединения. При нагревании выше  температур плавления (682° С  для КЬВг; 627° С для ОзВг) они  частично разлагаются с выделением брома или бромистово-дородной кислоты.

 Бромиды получают взаимодействием  нагретого водного раствора гидроокиси  цезия и брома: 

6CsОН + ЗВг2 = 5СsВг + СsВrOз + ЗН20.

 После окончания реакции  в раствор вводят порошок активированного  угля, смесь упаривают досуха, и остаток осторожно прокаливают с углеродом при 300–450° С:

2СsВr03+ЗС= 2СsВг + ЗС02.

 Иодиды цезия выделяются  из водных растворов в виде  безводных хорошо выраженных  кубических кристаллов, стабильных  при нормальной температуре и  'хорошо растворимых в абсолютном спирте и эфире. Сг13 стабилен при нормальной температуре и начинает разлагаться с отделением при 115° С. С повышением температуры растворимость иодидов, как и бромидов цезия, возрастает.

 Возгонка иодидов цезия на  воздухе сопровождается их частичной диссоциацией с выделением элементарного йода. Иодиды цезия отличаются от других галогенидов повышенной окисляемостью и способностью к образованию продуктов типа MeI • 4S02. Под действием окислителей иод легко выделяется из разбавленных растворов иодидов рубидия и цезия.

 Иодиды цезия можно получить  при взаимодействии либо гидроохиси  с иодом при нагревании, либо  карбонатов с иодом в присутствии  восстановителя. В обоих случаях  сухой остаток после выпаривания  раствора прокаливают и выщелачивают водой. Для очистки иодидов цезияот калия кристаллизацию проводят в присутствии иодистоводородной кислоты при 30° С. При этом содержание примеси калия понижается до 1–10-30% (по массе). Кристаллы иодидов промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75°С.

 Сульфиды СsSn, (n=1–6) получают  взаимодействием металла с S в  жидком NН3.

 Сульфаты цезия изоморфны  и кристаллизуются в виде бесцветных  ромбических кристаллов. Сульфаты  и цезия характеризуются сравнительно  высокими температурами плавления и летучестью (температура плавления сульфата цезия 1019 °С). Заметное улетучивание сульфатов происходит выше 1400 °С без изменения состава.

 При прокаливании в токе  водорода или аммиака сульфаты  цезия (620–770° С) переходят в  сравнительно легкоиспаряющиеся сульфиды. Сульфаты цезия хорошо растворимы в воде, во много раз: лучше, чем сульфат калия. Ниже приведены растворимости сульфатов в воде в зависимости от температуры:

 

 

 

 

 

 

Таблица 4

Температура, ˚С	0	20	40	60	80	100
Растворимость, г/100 г. воды
K2SO4	7,33	11,15	14,79	18,2	21,29	24,1
Rb2SO4	36,4	48,2	58,5	67,4	75	81,8
Cs2SO4	167,1	178,7	189,9	199,9	210,3	220,3

 

Сульфаты легко получают взаимодействием  серной кислоты с карбонатами  цезия или их хлоридами, а также  из квасцов, осаждая алюминий квасцов избытком аммиака.

 Известны также гидросульфаты  (МеНS04), дисульфаты (Ме2S2О7), пероксосульфаты  (Ме2S2О8) цезия. Для получения гидросульфатов  сульфаты, карбонаты или хлориды  нагревают с избытком серной  кислоты при 400–500° С до получения  сухого остатка, который растворяют в минимальном количестве воды; раствор упаривают досуха, остаток промывают абсолютным этанолом, затем эфиром.

 Шениты цезия Ме2SO4·Ме'SO4·6Н20, где Ме–Сз, а Ме' – Сu, Со, Мg, Мn, Сd, Ni, образуют изоморфные бесцветные  или ярко окрашенные кристаллы моноклинной сингонии. При нагревании шениты сначала переходят в дигидраты (70–100° С), а затем полностью обезвоживаются (140 – 200° С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до 1000° С. В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей растворимостью, что благоприятно при получении чистых препаратов рубидия методом фракционной кристаллизации.

 Цезиевыми квасцами называют  соединения, общая формула которых  Ме-Э (S04)· 12НаО, где Ме –  Cs, а Э – один из следующих  трехвалентных катионов: А1, Сr, Fе, Тi, V, Мn, Gа, In, Со. Наибольшее значение в технологии цезия имеют алюмоцезиевые квасцы кристаллизующиеся в виде больших блестящих и прозрачных изотропных октаэдрическнх кристаллов, имеющих кубическую гранецентрировакную решетку типа NaCl.

 В ряду щелочных металлов: Na К, Rb и Cs растворимость квасцов  понижается с увеличением атомной  массы. Например, растворимость разных  квасцов в пересчете на безводную  соль при 15° С такова, %:

 Натриевые 27,9

 Калиевые 4,8

 Рубидиевые 0,25

 Цезиевые 0,35

 На рис. 1, где показано влияние  температуры на растворимость  различных квасцов, видно, что  алюмоцезиевые квасцы обладают  наименьшей растворимостью по  сравнению с другими квасцами

 

Рис. 1 Растворимость алюмоквасцов аммония (1), калия(2), рубидия(3) и цезия (4) в воде

 Алюмоквасцы – это один  из первых промежуточных продуктов  производства рубидий и цезия  из лепидолитов, которые представляют  собой изоморфную смесь калиевых, рубидиевых и це-зиевых квасиов.  Последующее разделение этих  квасцов основано на различной их растворимости и осуществляется многократной фракционной кристаллизацией.

 При нагревании алюмоцезиевые  квасцы сначала плавятся (при  109 и 122° С соответственно), а  затем постепенно теряют гидратную  воду. Полное обезвоживание для  СsА1 (S04)·12Н20 температуры равны соответственно 235 и 780° С.

 Железоцезиевые квасцы имеют  достаточно высокий температурный  коэффициент растворимости и  резко отличаются по растворимости  и устойчивости от квасцов  щелочных металлов. Этим можно  воспользоваться для эффективного отделения цезия от других щелочных металлов.

 Для получения квасцов железный  купорос сначала окисляют в  водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с сернокислым  раствором сульфата цезия и  упаривают до начала кристаллизации.

 Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются цезиево-марганцевые СзМн (304)г-12Н20. В воде эти квасны гидролизуются с выделением гидратированной трехокиси марганца, плавятся они при 40° С.

 Нитраты цезия(МеNОз) представляют  собой бесцветные гигроскопичные иглы и призмы. У нитрата цезия известны четыре две модификации.

 Термическое разложение нитратов  цезияс выделением кислорода

 происходит по реакции: 2МеNОз = 2МеNО2 + О2, при 490° С для цезия. 

 Как видно на рис. 2 растворимость  нитратов в воде с повышением температуры возрастает, но в органических растворителях они нерастворимы.

 Нитраты цезия легко получают  взаимодействием азотной кислоты  с их карбонатами, хлоридами  или гидроокисями. Растворимость  нитратов в азотной кислоте  возрастает в ряду щелочных металлов и не подчиняется правилу периодичности свойств:

NaNОз< RbNОз<СsNОз< КNОз 

 Карбонаты цезия представляют  собой белые очень гигроскопичные  непрозрачные ромбические кристаллы,  расплывающиеся на воздухе и  переходящие вследствие поглощения  С02 в соответствующие гидрокарбонаты МеНСО3·К2С03 с выделением тепла, для Сs2С03 11,87 ккал / моль. В атмосфере двуокиси углерода он плавится без заметного разложения при 873° С, но при нагревании их выше температур плавления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщеплением СО2.