Рентгеноструктурный анализ

nλ = 2d sin ϑ     (1)

где n – порядок отражения, показывающий число длин волн, укладывающихся в разность хода, при отражении от параллельных плоскостей;

λ - длина волны;

d – межплоскостное расстояние;

ϑ - угол отражения лучей.

Зависимость (1) носит название формулы Вульфа-Брегга. Формула Вульфа-Брегга, как показали эксперименты, выполняется с очень большой точностью (хотя она и выведена при заведомо неверной физической предпосылке об отражении рентгеновских лучей от “атомных плоскостей”). Лишь при очень точных измерениях наблюдается отступление от этой формулы, что связано с преломлением рентгеновских лучей в кристалле.

Из формулы  Вульфа-Брэгга следует, что, измеряя  экспериментально углы ϑ дифракционных максимумов, можно:

а) определять длину волн, отвечающих этим максимумам, при условии, что известно межплоскостное расстояние d;

б) определять межплоскостное расстояние d, если известны длины волн λ, отвечающие дифракционным максимумам.

Исходя из зависимости: d = f (hkl)(abc) в рентгеноструктурном анализе определяются периоды кристаллической решетки исследуемого материала,  и соответственно определяется тип решетки, и вид вещества.

Уравнение Вульфа – Брега  получено исходя из того, что процесс  дифракции можно рассмотреть, как  отражение рентгеновских лучей от плоскостей кристаллической решетки.  Эти плоскости представляют собой заполненные атомами параллельные поверхности, находящиеся на равном расстоянии одна от другой.  Уравнение является фундаментальным законом рентгеноструктурного анализа.  Условием получения Бреговского отражения является наличие в кристалле достаточно больших когерентных областей.  Под когерентными областями получают такие участки, в которых атомы расположены строго периодически.

Уравнение означает:

1. монохроматическое  излучение с длиной волны λ отразится под определенным углом θ, когда межплоскостное расстояние в кристалле будет удовлетворять условию

d = nλ / 2 sinθ

2. из полихроматического  пучка лучей под определенным  углом θ отражаются лучи только с вполне определенной длиной волны λ.

Рассмотрим наиболее распространенные методики рентгеноструктурного анализа в поликристаллах.

По типу регистрации  дифрагированного рентгеновского излучения различают:

1. методику, использующую в качестве детектора фотопленку – фотометод.
2. методику, используемую в качестве детектора, счетчики рентгеновских фотонов – дифрактометрический метод.

Способы съемки поликристаллов

Способ	Регистрируемое распределение интенсивностей рентгеновского излучения	Требования к образцу
Плоская пленка на просвет	азимутальное распределение	компактный образец, предпочтительнее металлической фольги
Плоская пленка на отражение	азимутальное распределение	возможно исследование крупных компактных образцов
Метод Дебая – Шерера	применяется рентгеновская камера Дебая, наблюдается угловое распределение интенсивностей рентгеновского излучения и часть азимутального распределения	порошковая проба, часто для  анализа достаточно несколько мг или образцы в виде стерженьков, проволок, нитей диаметром до 1мм
Дифрактометрический метод со счетчиком	угловое распределение интенсивностей; У – интенсивность рентгеновского дифрагированного излучения	компактные образцы должны иметь  плоскую, шлифованную или полированную поверхность, оптимальный размер поверхности 30 × 35 мм, минимальный 5 ×10 мм или порошковые пробы,  запрессованные в специальные оправки, масса порошка 0,5гр

 

 

 Индицирование  рентгенограмм

Типичная дифракционная  картина, получаемая при ионизационном  методе регистрации дифракционной картины, приведена на рис. …. Приборы, реализующие такой метод регистрации дифракционных картин, называют дифрактометрами.

На стандартных  дифрактометрах общего назначения съемку ведут по схеме Брегга-Брентано (Рис. ). Плоский образец 3 облучают расходящимся пучком рентгеновских лучей. Образец может быть монолитным или представлять собой навеску порошка. Образец 3 и детектор 5 вращаются автоматически в горизонтальной плоскости вокруг общей вертикальной оси гониометра с соотношением линейных скоростей υсч. = 2υобр.. При этом детектор измеряет интенсивность дифракционной картины последовательно под разными углами отражения. Показания детектора регистрируются через заданные интервалы углов поворота гониометра на диаграммной ленте, движущейся синхронно с вращением детектора. В результате фиксируется дифрактограмма - кривая зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения – дифрактограмма (Рис. ). Каждый пик на рентгенограмме является отражением n-го порядка от серии плоскостей (hkl) с межплоскостным расстоянием d. Согласно уравнению Вульфа-Брегга, положение пика на дифрактограмме, отвечающего межплоскостному расстоянию dhkl, связано с углом ϑ и длиной волны λ излучения отношением:

 

Поскольку длина  волны характеристического излучения (λ), в котором получена рентгенограмма, является известной величиной, то задача определения межплоскостных расстояний сводится к нахождению углов ϑ для всех линий рентгенограммы. Значения межплоскостных расстояний dhkl, соответствующие любому углу ϑ, протабулированы для наиболее распространенных излучений.

Итак, рентгенограмму характеризуют положением (угол ϑ или 2ϑ ) и интенсивностью (высотой на рентгенограмме) дифракционных максимумов. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются рентгеновской характеристикой вещества. От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Более того, одно и тоже вещество может быть в различных модификациях, что также устанавливается по рентгенограммам, т.е. α- и γ-железо, например, будут иметь различные рентгеновские характеристики. Самые сильные линии дан ного вещества называют реперными. Они исчезают последними, если содержание данной фазы в образце уменьшается.

Минимальное количество вещества, при котором еще заметны  реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа. Чувствительность зависит от многих факторов, среди которых следует отметить атомный номер вещества, тип кристаллической решетки, длину волны излучения, уровень фона, соотношение коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Чувствительность метода также зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристаллической решетке вещества. Наличие микродефектов вызывает уширение интерференционных линий и, следовательно, снижает чувствительность метода, так как размытые линии выявлять сложнее, чем резкие.

Чувствительность  метода повышается при правильном приготовлении  образцов. Перед съемкой целесообразно  проводить химическую очистку анализируемых  порошков от загрязнений. Химическое или  электрохимическое травление шлифов из сталей и сплавов позволяет обогатить поверхность образца карбидами или интерметаллидами, так как при соответствующем подборе травителя матрица растворяется и остаются частицы второй фазы.

Каждое химическое вещество, например фазы в сплавах, обладает своей кристаллической решеткой. Семейства атомных плоскостей, образующих эту решетку, обладают своим, характерным только для данной решетки набором межплоскостных расстояний dhkl.

Знание межплоскостных расстояний исследуемого объекта позволяет, таким образом, охарактеризовать кристаллическую решетку и идентифицировать во многих случаях вещество или фазу. Данные для межплоскостных расстояний для различных веществ можно найти в специальных справочниках. Обычно в них приводятся значения интенсивности интерференционных максимумов, выраженные в процентах (за 100 % принимается интенсивность самого яркого максимума), и значения dhkl/n, которые можно рассматривать как межплоскостные расстояния dhkl для фиктивных плоскостей с индексами (HKL), где HKL – индексы интерференции, равные произведению соответствующих индексов плоскости (hkl) на порядок отражения n (H = hn; K = kn; L = ln). Интенсивность максимума соответствует высоте пика на рентгенограмме .

Для проведения качественного фазового анализа часто пользуются картотекой ASTM (American Society for Testing Materials) или более новой картотекой ICDD (International Center of Powder Diffraction). Картотека ICDD распространяется как в форме многотомного издания, так и в форме электронной базы данных, значительно упрощающей процедуру индицирования рентгенограмм. Картотека рентгенограмм, как правило, имеет указатель, в котором каждое вещество характеризуется тремя наиболее сильными линиями, из которых линия с межплоскостным расстоянием d1 – самая интенсивная, линия d2 – вторая, линия d3 – третья по интенсивности. Карточки в картотеке расположены по группам, характеризующимся определенным интервалом межплоскостных расстояний. Внутри каждой группы, например группы с d1 = 2,29…2,25 A, карточки располагаются по подгруппам с уменьшающимся значением d2. Когда несколько веществ внутри данной подгруппы имеют одно и то же значение d2, то карточки располагаются по убывающим значениям d3. Таким образом, для идентификации однофазного материала в большинстве случаев достаточно определить межплоскостные расстояния, соответствующие реперным линиям рентгенограммы.

При наличии  в образце нескольких химических соединений, например, при исследовании многофазного сплава, анализ более сложен. Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат суперпозиции рентгенограмм отдельных фаз, при этом интенсивности пиков пропорциональны количеству фазы в системе.

Прежде чем  разделять фазы аналитически целесообразно  сначала внимательно рассмотреть  рентгенограмму. При этом следует попытаться визуально разделить фазы с помощью анализа характера расположения линий, их ширины, интенсивности и непрерывности. Так, рентгенограмма объемноцентрированной кубической фазы (К8) характеризуется интерференционными максимумами, отстоящими друг от друга на примерно равных расстояниях, рентгенограмма фаз с ГЦК-решеткой (К12) – интерференционными максимумами, стоящими попеременно попарно и раздельно. Также следует обратить внимание на положение линии. При этом, чем меньше углы дифракции первых линий, тем больше элементарная ячейка и ниже симметрия данной фазы системы. Характер интерференционных максимумов также способствует разделению фаз. Известно, что острые максимумы соответствуют блокам мозаики средней величины. Крупноблочные агрегаты дают точечные, мелкоблочные – уширенные, ориентированные – симметрично прерывистые максимумы.

 

3.4 Исследование поликристаллических образцов. Распределение интенсивности дифракционной линии

Большинство технических  материалов представляют собой поликристаллические вещества.

По аналогии с монокристаллическими при рассмотрении поликристаллов представляет интерес структура отдельных зерен или кристалликов.

Однако, у технических  материалов выходят вопросы реальной структуры: наличие точечных дефектов, дислокации, наличие натяженного состояния.

Как известно, несовершенство кристаллических структур изменяют свойство материалов в широких пределах.

Другим важным фактором, влияющим на свойство поликристаллических кристаллов является структура.

Рассмотрим какую информацию можно получить о поликристалле, если рентгеновское излучение претерпевает явление дифракции на поликристаллическом образце.

Согласно уравнению  Вульфа – Брега  2d sinθ = nλ  на различных плоскостях (h_nk_nl_n) возникают отражения различной интенсивности под соответствующими углами отражения θ_n (n = 1,2...).

Функция У = f(Q_n) называется угловое распределение интенсивностей. Эта функция позволяет идентифицировать имеющиеся в структуре фазы.

Вследствии многообразия ориентаций отдельных зерен в  реальных кристаллических веществах, дифрагированные рентгеновские лучи образуют поверхность конуса. Осью образующегося конуса является направления  первичного рентгеновского луча. Угол при вершине конуса равен четырехкратному углу отражения.  Если этот конус зарегистрировать на плоской пленке, расположенной перпендикулярно первичному лучу, то образуется дифракционное дебаевское кольцо.

Зависимость У = f (φ) называется азимутальным распределением интенсивности рентгеновских линий.

Это распределение дает информацию о размерах зерен, об их ориентационных соотношениях между отдельными зернами.

Функция У = f (φ) и У = f (θ) являются  функциями, определяемыми структурой материала. Эти две зависимости в первом приближении не изменяются с изменением реальной структуры материала.

Но, если требуется получить информацию о реальном строении кристаллов, то в этом случаю анализируется субструктура.

При анализе угловой  интенсивности У = f (θ) отражение рентгеновских линий наблюдается не при точном среднем значении θ₀, а в интервале углов.

Знание положения максимума  рентгеновской линий, т.е. определение точных углов отражения θ₀ необходимо для прецизионного определения параметров кристаллической решетки.

Если положение максимума  линии изменяется, то это говорит  о дефектности структуры и о возникновении различных напряжений.

Профиль функции распределения  рентгеновской линии, т.е. интегральная интенсивность дает информацию об образовании твердых растворов образования и внедрения, и о различных фазовых превращениях.