Термодинамическое описание на основе начал (законов) равновесной термодинамики

 
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ НА ОСНОВЕ НАЧАЛ (ЗАКОНОВ) РАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ВВЕДЕНИЕ.

В 1906 году немецкий физикохимик В.Г. Нернст сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, ставшую третьим началом термодинамики. Тем самым было завершено аксиоматическое построение классической термодинамики.

Логическая стройность равновесной термодинамики, основанной на четырех началах, породила мнение, что термодинамика уже доведена до своего окончательного завершения. Эту точку зрения целиком поддерживал Нернст, считавший, что развитие термодинамики закончилось. Такой взгляд не выдержал испытания временем. История науки свидетельствует, что всякая глубокая научная идея не может быть исчерпана до конца. Более того, сама идея развивается и обогащается по мере углубления наших знаний. Именно так обстоит дело с термодинамикой.

Теорема Нернста подвела итог развитию классической равновесной термодинамики. Этот этап термодинамики, который закончился вчера, сыграл выдающуюся роль в истории науки. Однако классический этап развития термодинамики кроме формулировки основных начал и анализа вытекающих из них следствий оставил нам в наследство программу действий, связанную прежде всего с необходимостью описания неравновесных процессов.

Первая часть этой программы выполнена сегодня на основе созданной в 30-40-х годах нашего столетия линейной неравновесной термодинамики. Задача завтрашнего дня термодинамики - создание феноменологической теории описания нелинейных неравновесных процессов.

Поверхностное знакомство с термодинамикой создает впечатление, что это простая наука. Такое впечатление обманчиво, глубины термодинамики начинают просматриваться только при внимательном рассмотрении. В связи с этим мы начнем с самых азов термодинамики.

1. ЧЕМ ЗАНИМАЕТСЯ ТЕРМОДИНАМИКА.

Классическая термодинамика - это область физики, которая занимается изучением общих свойств макроскопических систем в равновесии, а также общих закономерностей при установлении равновесия. В этом кратком определении дважды повторяется слово "равновесие". Такая назойливость не случайна.

Из всего многообразия макроскопических объектов, которые нас окружают или которые мы используем в повседневной жизни или работе, термодинамика изучает объекты только в состоянии термодинамического равновесия. Под состоянием термодинамического равновесия подразумевается состояние, в которое с течением времени рано или поздно приходит система, находящаяся при определенных внешних условиях и определенной постоянной температуре окружающих тел. При достижении термодинамического равновесия система забывает свою предысторию. Она помнит только то, что сохраняется в силу законов сохранения (в изолированной системе это суммарные энергия, импульс и масса). С этой точки зрения окружающий нас мир: мир животных, мир растений, мир неживой природы - представляют собой системы, не находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамическое равновесие есть некая абстракция. По отношению к окружающему нас миру это упрощенная модель. Тем не менее, в огромном большинстве практически важных случаев она приводит к правильным результатам.

Термодинамика, как уже говорилось, изучает свойства равновесных состояний. А для равновесных состояний понятия времени не существует. Поэтому время в явном виде в термодинамику не входит. В этом смысле об обычной термодинамике говорят как о термостатике. (Термин "термодинамика" введен в литературу В. Томсоном (1854) и сменил первоначальное название этой дисциплины "механическая теория тепла".) В образной форме это положение формулируется в виде изречения: "Термодинамика не знает времени".

Термодинамика позволяет также сделать выводы об общих закономерностях процессов, происходящих при установлении равновесия. Эти выводы касаются направления необратимых процессов и их возможностей при данных условиях. Представим себе, например, полый сосуд, разделенный перегородкой на две равные части. Если одну из частей сосуда наполнить газом и разорвать перегородку, то в соответствии с термодинамикой газ должен равномерно заполнить весь сосуд. Процесс, при котором газ полностью перейдет из одной части сосуда в другую, термодинамика запрещает. Конечно, этот пример достаточно простой. Выводы и предсказания термодинамики оказываются куда более глубокими. Вспомним, например, утверждения термодинамики о невозможности вечного двигателя второго рода, которое в формулировке Планка гласит: "Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты".

Вместе с тем все выводы классической равновесной термодинамики о неравновесных процессах или неравновесных состояниях по-прежнему не включают времени. Утверждение о направлении процесса или запрете процесса не дает никакой информации о скорости процесса. Разработка общих методов термодинамического анализа неравновесных процессов и неравновесных состояний - это главная задача и содержание неравновесной термодинамики.

Термодинамика неравновесных необратимых процессов - это физическая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Можно сказать, что только с возникновением термодинамики необратимых процессов термодинамика становится настоящей динамикой теплоты, а не термостатикой.

2. ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ - ЯЗЫК ТЕРМОДИНАМИКИ.

Термодинамика, как уже говорилось, занимается изучением свойств физических систем в состоянии равновесия. Термодинамическое равновесие - это новое понятие, которое не встречается в привычной всем классической механике. Для своего определения оно требует введения нового параметра - температуры. В рамках феноменологической термодинамики понятие температуры определяется нулевым началом термодинамики (см. следующий раздел). Для дальнейшего нам удобно воспользоваться известным выражением, связывающим температуру со средней кинетической энергией частиц системы:

T=(2/3*k)*(m*<v^2>/2), здесь m - масса частиц, составляющих систему, k - постоянная Больцмана, Т - температура, v - средний квадрат скорости частиц. Из этого соотношения следует, что температура является функцией мгновенного распределения скоростей молекул, то есть функцией состояния системы. Она не зависит от предыстории системы и полностью определяется состоянием системы в данный момент времени.

Температура не единственная функция состояния. Любая физическая величина, имеющая определенное значение для каждого равновесного состояния системы, является функцией состояния и называется термодинамической величиной. К ним относятся, например, температура, давление, внутренняя энергия и т.д.

Термодинамические величины или функции состояния - это тот язык, на котором разговаривает термодинамика. Напомним, что основными понятиями классической механики являются координаты и импульсы составляющих ее частиц. Квантовая механика описывает процессы на языке волновых функций и т.д.

Термодинамика работает с функциями состояния, однако среди ее основных понятий имеются два - работа и теплота, - которым, вообще говоря, не соответствуют функции состояния.

Понятие работы перекочевало в термодинамику из механики и имеет тот же смысл. Например, при перемещении поршня в цилиндре с газом совершается работа d*W, равная произведению силы F на перемещение d*h: d*W = F*d*h. Сила, действующая со стороны газа на поршень сечения s, F = p*s, где р - давление газа. Таким образом, d*W = p*s*d*h = p*d*V, где d*V - изменение объема газа в цилиндре при перемещении поршня на расстояние d*h. Суммарная работа, совершенная системой при изменении объема от значения V1 до значения V2 , равна сумме всех элементарных работ на этом пути. Таким образом, работа в термодинамике не является функцией состояния, а d*W не есть полный дифференциал функции состояния. В этом отношении простейший случай, рассматриваемый в механике, когда работа не зависит от пути, исключителен. Подчеркнем, что, если бы работа вдоль замкнутого контура всегда была равна нулю, тепловые машины, в которых происходит превращение тепла в работу, были бы невозможны.

Понятие теплоты является более сложным. Физический смысл таких интуитивно ясных понятий, как теплота, нагревание, охлаждение, проще всего понять, если подойти к ним с исторических позиций. Физики XVIII и первой половины XIX столетия рассматривали теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Это вещество называлось теплородом и считалось, что общее количество его остается неизменным, то есть оно не могло быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение - уменьшением теплорода. Основным понятием теории теплорода было количество теплоты. С точки зрения этой теории оно само собой вполне понятно и не нуждалось в определении.

Теория теплорода оказалась несостоятельной. Она не могла объяснить, например, простейшего явления - нагревания тел при трении. Хотя теория теплорода исчезла из обихода, понятие количества теплоты сохранилось. Терминология всегда более живуча, чем физические представления, сменяющие друг друга.

Термин "количество теплоты" неудачен. Им можно пользоваться только при условии, что ему дано ясное и четкое определение, поскольку понятие общего количества теплоты, содержащегося в системе, не имеет смысла. Можно лишь говорить о количестве теплоты, например в калориях, которое подводится к системе вполне определенным образом. Причем количество теплоты, передаваемое телу, будет зависеть от способа подвода. Например, необходимо затратить разное число калорий, чтобы нагреть одну и ту же массу газа на один градус, поддерживая постоянными или давлением, или объемом. Таким образом, количество теплоты, как и работа, не является функцией состояния. А количество теплоты, полученное телом dQ при бесконечно малом изменении его состояния, не является полным дифференциалом какой-либо функции состояния.

3. четыре начала (ЗАКОНА) термодинамики.

Термодинамика представляет собой классический пример аксиоматически построенной науки. В основе ее лежат несколько фундаментальных законов, которые являются обобщением нашего опыта и рассматриваются как аксиомы. В этом смысле термодинамика аналогична евклидовой геометрии. Чтобы подчеркнуть аксиоматический характер основных законов термодинамики и их общность, о них говорят как о началах термодинамики. Обычно выделяют четыре начала термодинамики. Приведем их в формулировке известного немецкого физика А. Зоммерфельда (1868-1951).

3.1. Температура как функция состояния (нулевое начало).

Существует функция состояния - температура. Равенство температур во всех точках есть условие равновесия двух систем или двух частей одной и той же системы. Свое название "нулевое начало" это положение получило по предложению Р. Фаулера, известного английского физика (1889-1944), учениками которого являются П. Дирак, Дж. Леннард-Джонс, Р. Пайерлс, Д. Хартри и др.

Чтобы яснее представить смысл нулевого начала, можно исходить из другого предположения (аксиомы), достаточно очевидного с физической точки зрения. Будем считать, что если системы А и В и В и С находятся в тепловом равновесии, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии между собой (закон транзитивности теплового равновесия). Пусть состояние каждой из систем А, В и С характеризуется давлением p и объемом V. Когда мы говорим, что между двумя системами существует равновесие, то это значит, что объем и давление одной системы связаны с объемом и давлением другой системы. Таким образом, для трех систем в равновесии существуют три функциональных соотношения:

F1(pA , VA , pB , VB) = 0,

F2(pA , VA , pC , VC) = 0,

F3(pC , VC , pB , VB) = 0.

Эти соотношения удовлетворяются, если каждую функцию представить в виде

F1 = fA(pA , VA) - fB(pB , VB),

F2 = fA(pA , VA) - fC(pC , VC),

F3 = fB(pB , VB) - fC(pC , VC).

Если теперь одну из систем, например А, использовать как термометр, то значение функции fA(pA , VA) = = Q можно рассматривать как эмпирическую температуру. Сами же уравнения fA(pA , VA) = fB(pB , VB) = = fC(pC , VC) = Q называются уравнениями состояния. В случае идеального газа это уравнение Клапейрона-Менделеева.

Необходимо подчеркнуть произвол в выборе определенной шкалы температур. Из предыдущего ясно, что за температуру можно было бы принять не только Q, но и любую функцию Q. Действительно, в обиходе используются несколько температурных шкал: шкалы Цельсия, Фаренгейта, Кельвина. Выбор Q в качестве температуры соответствует абсолютной термодинамической шкале температур, или шкале Кельвина (В. Томсон, 1848).

На первый взгляд может показаться, что нулевое начало (или закон транзитивности) очевидно, но это совсем не так. Кусок янтаря, который потерли шерстью, будет притягивать нейтральный шарик из бузины С. Так же будет себя вести и другой кусок янтаря В, но два куска янтаря не будут притягиваться друг к другу.

Физический смысл температуры наиболее отчетливо проявляется, если рассмотреть молекулярно-кинетическую картину теплового движения. В условиях равновесия, как мы уже говорили, средняя энергия теплового движения связана с температурой. Таким образом, температура выступает как мера средней энергии теплового движения молекул.

Подчеркнем одно важное обстоятельство. Любой вывод, приводящий к введению температуры, относится к термодинамическому равновесию. Поэтому температура определена только для состояний равновесия. Простейшие неравновесные системы можно описывать с помощью понятия температуры, если ее относить к отдельным компонентам системы. Например, в разреженном газе, в котором происходит электрический разряд, можно говорить отдельно о температуре электронов и температуре ионов. Для системы в состояниях, сильно отличающихся от состояния равновесия, понятие температуры вообще теряет смысл. Так, например, нельзя говорить о температуре газа во фронте сильной ударной волны или газа, подвергнутого воздействию мощного лазерного излучения.