Каталитический риформинг с блоком межступенчатого разделения риформата

Стадия изомеризации гидрогенизатов, по мнению ряда исследователей, предпочтительна тем, что дает возможность  повысить октановое число данных продуктов гидрирования за счет структурной  изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные, обладающие более высокими октановыми числами смешения.

В настоящем исследовании была сделана попытка  проведения вышеуказанной стадии изомеризации циклоалканов при пониженных температурах (190-250ºС). Однако было показано, что используемые катализаторы (RG-482, HYDEX, СИ-2) не способны обеспечить удовлетворительной изомеризации нафтенов (в плане термодинамически достижимых выходов) во всем диапазоне экспериментальных температур, что может быть объяснено как недостаточно высокими скоростями реакций изомеризации в условиях данных пониженных температур, так и стерическими затруднениями при формировании активных комплексов на поверхности вышеперечисленных катализаторов.

Тем не менее была исследована  возможность использования полученных на первой стадии (стадии гидрирования) гидрогенизатов (таблица 2) в процессе компаундирования с остаточными фракциями исходных риформатов для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов с пониженным содержанием аренов (до 42% об.).

В ходе данного исследования процесса гидрирования и последующего компаундирования полученных гидрогенизатов с определенными фракциями риформатов использовались как расчетные данные, так и результаты лабораторных опытов, проведенных для проверки правильности расчета. Возможность теоретически рассчитать процесс гидрирования риформатов с приемлемой точностью обоснована в связи с практически 100%-ным выходом указанных гидрогенизатов на сырье и высокими степенями гидрирования бензола, толуола и ксилолов в составе рассматриваемых фракций риформатов благодаря применению сравнительно низких температур гидрирования (250-300ºС). 

Результаты расчета  октанового числа смесей остаточных фракций риформатов разработанного ступенчатого и традиционного риформинга с  соответствующими гидрогенизатами головных фракций данных риформатов (например, НК-130ºС) показали, что в случае гидрирования (без последующей изомеризации циклогексанов в циклопентаны) головных фракций риформатов (обоих предлагаемых вариантов ступенчатого риформинга), содержащих практически весь бензол, толуол и 3-6% ксилолов (считая на весь риформат), удается получить практически полностью деароматизированные гидрогенизаты (при 3,0 МПа, 250-300ºС, 1 ч^-1), которые при компаундировании их с соответствующими остаточными фракциями указанных риформатов (риформинга с блоком промежуточного разделения катализата) позволяют снизить  суммарное содержание ароматических углеводородов в данных смесях до 42% об. (Евро-3) при сохранении октановых чисел выше 92 пунктов по исследовательскому методу и не менее 82 пунктов по моторному методу, что удовлетворяет требованиям к детонационной стойкости высококачественного автомобильного бензина АИ-92.

  Аналогичное гидрирование отдельных фракций полученных риформатов стандартного риформинга не позволяет добиться сохранения относительно высоких октановых чисел (как в случае гидрирования продуктов ступенчатого риформинга) при снижении доли аренов (до 42% об.) в компаундах указанных гидрогенизатов и остаточных фракций риформатов, что подтверждает преимущество использования вышеприведенных риформатов ступенчатого риформинга при указанном гидрировании. Сходимость расчетных и экспериментальных данных достаточно велика, и погрешность составляет не более 2%.

  Таким образом,  все риформаты разработанного ступенчатого риформинга являются лучшим (в сравнении с традиционным процессом) сырьем реального процесса гидрирования с целью получения высококачественных компонентов автобензина АИ-92 с улучшенными экологическими свойствами, соответствующего требованиям европейского стандарта Евро-3 (содержание ароматических углеводородов не более 42% об).

ВЫВОДЫ

1 Предложен способ  каталитического риформинга бензина  с блоком межступенчатого разделения  катализата, позволяющий повысить  выход риформата (на 6,8-9,1% масс.) за счет заметного усиления реакций дегидроциклизации алканов сырья последнего реактора по сравнению с реакциями гидрокрекинга. Увеличение доли реакций дегидроциклизации (в 3-15 раз) вызвано снижением закоксовывания активных центров катализатора в последнем реакторе ввиду извлечения из его сырья хвостовой фракции, содержащей значительное количество наиболее высокомолекулярных аренов (до 98,5 % масс.), которые являются активными коксогенами. Разработанная технология позволяет проводить процесс риформинга в условиях  пониженных давлений водорода.

2 Предлагаемая технология  риформинга дает возможность  производить более высокооктановые  риформаты (на 1-4 пункта) благодаря  усилению ароматизации сырья   после извлечения из его состава  наиболее тяжелой части ароматических углеводородов перед последним реактором.

3 Сопоставлены варианты проведения предлагаемого процесса ступенчатого риформинга. Вариант процесса с сохранением загрузки катализатора в последнем реакторе на уровне традиционного риформинга является более эффективным в плане получения высокооктановых риформатов. В то же время вторая разновидность данного процесса с загрузкой катализатора, уменьшенной пропорционально снижению расхода сырья в последнем реакторе, представляет интерес с точки зрения экономии (до 25%) дорогостоящего платиносодержащего катализатора и по показателю октан-тонн, как и в случае первого варианта, значительно превышает показатели традиционного риформинга бензина.

4 Установлено, что наиболее высокие показатели октан-тонн рассматриваемых вариантов ступенчатого риформинга достигаются при температуре риформинга в последнем реакторе 500ºС.

5 Показано, что обе предлагаемые разновидности риформинга с межступенчатым разделением риформата по показателю октан-тонн значительно превосходят традиционный процесс (на 9,2-11,9 пункта). 

6 Предложен способ межступенчатого разделения риформата в процессе комбинированной переработки бензиновых фракций путем риформинга и последующего гидрирования риформатов, отличающийся от известных тем, что позволяет снизить коксообразование и повысить ароматизацию алканов сырья в последнем реакторе риформинга и, как следствие, получить более высокооктановые компоненты автобензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, отвечающие требованиям европейского стандарта Евро-3.

7 Показано, что производство компонентов автобензинов с пониженным содержанием аренов (42 % об.) и октановыми числами выше 92 пунктов по исследовательскому методу и более 82 пунктов по моторному методу на базе риформатов ступенчатого риформинга, предлагаемого в данной диссертации, возможно при гидрировании головных фракций риформатов без изомеризации полученных шестичленных циклоалканов в пятичленные.

8 Показано, что наилучшим сырьем процесса гидрирования, дающим возможность получить наиболее высокооктановые гидрогенизаты, являются фракции риформатов предлагаемого ступенчатого риформинга, проводимого при меньшей объемной скорости подачи в последнем реакторе.

9 Установлено, что оба варианта исследуемого ступенчатого риформинга при комбинировании их с вышеупомянутым процессом гидрирования позволяют получить более качественные продукты по сравнению с использованием традиционного риформинга в той же схеме.

 

 

 

 

 

 

 

Основное содержание диссертации  опубликовано в 16 научных работах, из которых № 7 и 8 – патенты РФ на изобретение, № 3-4 включены в список ведущих научных журналов и изданий, публикуемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ:

 

1  Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Оптимизация   процесса      каталитического риформинга бензина путем применения блока межступенчатой ректификации риформата//Нефтегазовое дело.- 2006. -http://www.ogbus.ru/authors/KondrashevDO/KondrashevDO_1.pdf 

2 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф.      Совместное      применение     технологии межступенчатой   ректификации риформата   и процесса РЕГИЗ для получения компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами //Нефтегазовое дело. - 2006. - http://www.ogbus.ru/authors/KondrashevDO/KondrashevDO_2.pdf

3 Кондрашев Д.О., Ахметов  А.Ф. Совершенствование промышленного  процесса каталитического риформинга  бензина путем применения технологии  межступенчатого разделения риформата // Башкирский химический журнал.-  2006.-T.13, № 4.- C.138-140.

4. Кондрашев Д.О., Ахметов  А.Ф. Использование процесса РЕГИЗ  с блоком межступенчатой ректификации  риформата для получения бензинов  с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический журнал.- 2006.-Т.13, № 5. - С.129-135.

5 Ахметов А.Ф., Кондрашев Д.О.  Новая технология производства  экологически чистых бензинов // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы научно-технической конференции.- СПб, 2006.– С. 124.

6 Кондрашев Д.О., Ахметов  А.Ф., Яковлев А.А. Снижение содержания  аренов в катализатах промышленного  риформинга путем их гидроизомеризации  в изоалканы // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы научно-технической конференции.- СПб, 2006.– С. 268.

7 Пат. РФ № 2280062. Способ получения высокооктанового бензина / Д.О.Кондрашев, А.Ф.Ахметов; 19.05.2005.

8 Пат. РФ № 2280063. Способ получения высокооктанового бензина / Д.О.Кондрашев, А.Ф. Ахметов; 19.05.2005.

9 Яковлев А.А., Кондрашев  Д.О., Ахметов А.Ф. Совершенствование  технологии каталитического риформинга  с целью улучшения экологических  свойств бензинов // Мировое сообщество. Проблемы и пути решения: сб.ст. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005.

10 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Процесс каталитического риформинга бензина с промежуточным разделением реакционной смеси // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. - С.156.

11 Яковлев А.А., Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Касьянов А.А. Технология получения бензинов каталитического риформинга с улучшенными экологическими свойствами // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. - С.155.

12 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Касьянов А.А. Новые аспекты процесса гидроизомеризации риформатов // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. - С.159.

13 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Использование математической модели в исследовании кинетических закономерностей процесса каталитического риформинга // Молодежная наука – нефтегазовому комплексу: тезисы докладов научной конференции.–М.:РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - С.19.

14 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Технология каталитического риформинга бензина с блоком межступенчатого разделения риформата // Молодежная наука – нефтегазовому комплексу: тезисы докладов научной конференции. – М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - С.20.

15 Кондрашев Д.О., Ахметов  А.Ф. Использование математических  моделей в исследовании процесса каталитического риформинга бензина // Тезисы докладов 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. –Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003.-С.17.

16 Кондрашев Д.О., Ахметов  А.Ф. Установка каталитического  риформинга бензина с блоком дифференциации реакционной смеси // Тезисы докладов 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. –Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003.-С.18.