Тяжелые нефтяные остатки как сырье для получения металлов

 

Введение

 

Ограниченность запасов нефти в совокупности с прогнозируемым ростом мирового энергопотребления приведут в ближайшие 20-30 лет к существенным структурным, технологическим и иным изменениям в мировой топливно энергетической отрасли. В области нефтепереработки внимание должно быть сосредоточено на углубленном, комплексном использовании нефти, которое будет происходить в условиях непрерывного ухудшения сырьевой базы.

Таким образом перспективной является переработка тяжелого нефтяного сырья (мазуты, гудроны, высоковязкие нефти и природные битумы). Оно отличается высоким содержанием V и Ni, извлечение которых может существенно повысить рентабельность использования этого нефтяного сырья. Однако традиционные каталитические процессы нефтепереработки не способны справиться с переработкой тяжелых нефтепродуктов. Необходимы новые эффективные технологии, вобравшие прогрессивный отечественный и зарубежный опыт нефтепереработки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тяжелые нефтяные остатки как сырье для получения металлов

 

Высоковязкие нефти, природные битумы, нефтяные остатки отличаются повышенным содержанием Me, S, N и асфальтенов. Металлические компоненты нефти стали предметом пристального изучения тогда, когда выяснилось, что содержание такого элемента, как V, в нефтепродуктах может быть сопоставимо с содержанием его в рудах. За рубежом промышленная разработка V-содержащих нефтяных остатков ведется с середины 60-х годов.

В настоящее время в нефтях обнаружено более 30 элементов-Me. Средние концентрации уменьшаются в последовательности: V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Al, Hg, Zn, Mo, Cr и др. В наиболее значительных количествах в нефти содержится V и Ni. Содержание V в сырых нефтях превышает концентрацию любого другого Me, достигая 0,01 мас. %, т.е более 100 г/т. Общее содержание Ni достигает 86 г/т. В процессах атмосферной и вакуумной перегонки содержание Me в нефтяном остатке повышается в 2-4 раза.

Соединения Ni и V присутствуют в нефтяных средах в виде хелатов, солей нафтеновых кислот, рассеянных неорганических солей и различных комплексов в составе смолисто-асфальтеновых веществ. Порфириновые комплексы на сегодняшний день единственно надежно идентицированные соединения Ni и V в нефтях (рисунок 1.) В этой форме находится от 10 до 30% содержащихся в остатке металлов. От 70  до 90 % тяжелых металлов в нефти приходится на смолисто-асфальтеновые вещества (САВ), в которых металлы образуют сложные комплексы с азот- и кислородсодержащими соединениями. V концентрируется в основном в асфальтенах, Ni – в смолах.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1 – Типичная структура металлопорфиринового комплекса

 

Последствия присутствия Me в нефтяном сырье

 

Отрицательные последствия:

 

- Ухудшение рабочих характеристик катализаторов нефтепереработки вплоть до их дезактивации; ухудшение качества нефтепродуктов, получающихся при этом.

- Коррозия оборудования на всех этапах переработки и последующего использования нефтепродуктов. Так, наносится ущерб нефтеперерабатывающему оборудованию, нефтесжигающим установкам. И это понятно, так как образующиеся при этом неорганические соединения V (ванадаты натрия) являются одной из главных причин интенсивного золового заноса и коррозии высокотемпературных поверхностей.. Происходит снижение срока службы турбореактивных, дизельных и котельных установок, газовая коррозия активных элементов газотурбинных двигателей. В случае газотурбинных топлив эффективным средством борьбы с ванадиевой коррозией является введение присадок на основе солей Cu, Zn, Mg, Co и т.д. Практическое применение получили присадки, содержащие магниевые соли синтетических жирных кислот С19-С20 окисленного петролатума. Они снижают интенсивность ванадиевой коррозии в 4-10 раз за счет перевода низкоплавкого оксида V2O5 в высокоплавкий ванадат магния Mg3(VO4)2.

 - Экологический ущерб при использовании нефтепродуктов с высоким содержанием Me. При сжигании тяжелых нефтепродуктов в топках котельных установок на ТЭЦ в атмосферу выбрасываются токсичные соединения Me и рассеиваются по большой территории. Известно, что, например, только за один  цикл работы котла ТЭЦ количество V, введенного с мазутом, составляет 19,2 тыс. т, и 51 % от него уносится с дымовыми газами.

 

Положительные последствия:

 

- Нефти, особенно тяжелые сорта, продукты их переработки и природные битумы содержат высокие концентрации ряда элементов, которые превышают  в десятки и более раз кларковые и достигают уровня промышленных рудных концентраций. В связи с этим нафтиды, обогащенные Me, могут стать дополнительным альтернативным источником их добычи.

В некоторых странах (Канада, Венесуэла, США) из высоковязких нефтей и природных битумов извлекают V, Ni, U. За рубежом каждую пятую тонну V получают из нетрадиционного сырья – нефтей и природных битумов. Промышленное значение может иметь извлечение Mo, что осуществляется в Мексике.

Актуальность проблемы извлечения Ni, а особенно V, из продуктов переработки нефтей и природных битумов определяется дефицитом этих Me, уникальностью их рудных месторождений и низкой концентрацией (1000-1500 г/т или 0,1-0,15 мас. %) в самых богатых из них. Так, в некоторых высоковязких нефтях содержание V достигает 700-1000 г/т. Природные битумы и асфальтиты содержат значительное количество Ni. Например, природные битумы Татарстана 42-100 г/т, Оренбургской области 500-750 г/т. Однако в сырьевую базу V и Ni могут быть включены нефти и природные битумы с меньшим содержанием этих Me, так как Me хорошо концентрируются при стандартных процессах переработки нефти. Например, V в нефтях в основном накапливается в тяжелой части и связан со смолисто-асфальтеновыми веществами. В процессе переработки V-содержащих нефтей происходит последовательная концентрация V по схеме нефть-мазут-гудрон-кокс-зола. По сравнению с нефтью концентрация V в коксе возрастает в 10 и более раз, а в золе в 300 и более раз. В процессе термолиза гудронов концентрация этого Me в коксе при степени деметаллизации 80 % составляет 0,05 мас. % для гудронов западносибирской нефти и более 0,1 мас. % для гудрона бузачинской нефти. Полученный нефтяной кокс можно использовать как V-содержащее сырье следующими способами:

- непосредственно в металлургическом производстве: углерод кокса – в качестве восстановителя, V – как легирующий компонент;

- путем извлечения V (в форме V2O5) из коксовой золы. Кокс сжигается в топке парового котла или газифицируется на установке термоконтактного крекинга с получением зольного остатка. V и сопутствующий ему Ni выщелачивают из этого остатка или его сплава с NaCl горячей водой, растворами минеральных кислот или щелочей. Этот  способ реализован в Канаде, США, Венесуэле.

Таким, образом, меры, которые следует предпринять для удаления Me из сырья в связи с отрицательным их действием, то есть дополнительные процессы, оборудование для деметаллизации, могут частично или полностью быть окуплены благодаря использованию извлеченных Me. V широко используется в ряде отраслей народного хозяйства: в качестве легирующей добавки, как заменитель дорогостоящих Me, в самолетостроении, ракетостроении, атомной промышленности, электронной технике. Органические соединения V, в частности порфириновые комплексы, могут быть использованы при создании лекарственных препаратов и красителей.

В таблице 1 представлены данные по содержанию ванадия в различном сырье.

Таблица 1 – Содержание ванадия в различном сырье

Содержание ванадия в различном сырье
Промышленно осваиваемые руды	500-1000 г/т
Высоковязкие нефти и природные битумы	700-1000 г/т
Обычные нефти	> 100 г/т
Степень концентрирования металла по сравнению с нефтью в продуктах нефтепереработки
Мазут и гудрон	> 2-4
Кокс	> 10
Зола	> 300

 

 

 

Влияние  Me на каталитические процессы

 

В процессе каталитического крекинга отложения Ni активно катализируют реакции дегидрирования и способствует образованию значительных количеств H2 и кокса. Ni отрицательно влияет на селективность по бензину и в значительной степени снижает активность катализатора. Что касается V, то влияние его на выход H2 составляет примерно 50-80 % от действия Ni. Кроме того, V (обычно при содержании 0,5 мас. % и особенно в присутствии Na) резко снижает активность катализатора за счет своей миграции внутрь цеолита и образования легкоплавкой эвтектики, что ведет к разрушению структуры цеолита и уменьшению активной поверхности. Отрицательное влияние V на активность катализатора может в 3-4 раза превосходить отравляющее действие Ni. Чрезмерно высокий расход катализатора при переработке тяжелого нефтяного сырья делает работу установки нерентабельной. Принято считать, что на обычных установках каталитического крекинга в псевдоожиженном слое можно перерабатывать остаточное сырье с содержанием Me до 5 мг/кг. При переработке сырья с содержанием Me свыше 5 мг/кг вводятся пассивирующие добавки, которые подаются вместе с сырьем. Вредное воздействие Me уменьшается введением пассивирующих добавок – соединений Sb, Sn, P, B. Промышленное применение пассиваторов позволило перерабатывать сырье с содержанием Ni и V до 20-30 г/т.

Присутствие тяжелых Me в нефти оказывает влияние и на процессы гидрогенизации, которые принято подразделять на каталитические и некаталитические. На основе этой группы методов облагораживания нефтяного сырья аппаратурно и технологически сформировался основной, наиболее распространенный на сегодня метод деметаллизации  - гидрогенизационный.

В процессах каталитической гидрогенизации,, включающих в себя гидрообессеривание  и гидрокрекинг, Me и асфальтены закрывают устья пор, уменьшают поверхность, тем самым дезактивируя катализатор. Для борьбы с этим явлением разработаны специальные катализаторы, в которых верхний слой делается широкопористым для процессов деметаллизации. Гидрооблагораживание в этом случае проводится для сырья с содержанием Me менее 25-30 г/т в реакторе со стационарным слоем катализатора. При содержании в сырье Me до 75 г/т более эффективно использование двухслойных реакторов, то есть  системы из двух видов катализатора, из которых первый характеризуется высокой металлоемкостью, при этом допустима невысокая гидрообессеривающая активность. Другой катализатор должен быть высокоактивным в реакции гидрообессеривания, при этом оказываясь более чувствительным к отравлению Me. При содержании в сырье Me более 75 г/т считается предпочтительным использовать системы с движущимся слоем и непрерывной заменой катализатора, если использовать один реактор. Либо проводить процесс по схеме с предварительной деметаллизацией сырья в отдельном реакторе. Так, при переработке сырья с содержанием Me 400 г/т включение в схему реактора деметаллизации позволяет снизить расход катализатора в основной ступени в 3-5 раза, и затраты на деметаллизацию могут окупиться за счет этой экономии.

 

Способы деметаллизации

 

Существующие методы выделения Me можно разделить на две группы :

- это недеструктивное выделение  в отдельную фазу компонентов, содержащих основную часть тех  или иных микроэлементов (экстракционные  и адсорбционные методы);

- вторая группа, связанная с деструкцией этих компонентов с помощью химических или термических факторов (гидрогенизационные, термические, химические методы).

 

Рисунок 1 – Способы деметаллизации нефтяного сырья

 

 

 

Обзор технологических схем удаления металлов из нефтяного сырья

 

Процесс “Добен”

Этот процесс разработан БашНИИНП для деасфальтизации тяжелых нефтей и нефтяных остатков с целью понижения их вязкости, сернитости и зольности и получения так называемого асфальтита, состоящего на 65-76 % из асфальтенов, добавляемого к топочному мазуту или используемого самостоятельно. Процесс основан на известной способности асфальтенов коагулировать и оседать из нефтепродуктов при разбавлении их легкими парафиновыми углеводородами (рис. 2 )

 

Рисунок 2  - Схема процесса “Добен”

 

Сырье потоком I направляется в верхнюю часть контактора 1, заполненного насадкой. В нижнюю часть контактора подается смесь свежего (поток II) и регенерированного поток (IV) растворителя. Из-за разности плотностей сырье и растворитель начинают двигаться в противоположных направлениях, причем, в растворителе, при этом, растворяются все компоненты нефти, кроме асфальтенов. Смесь растворителя и деасфальтизата потоком III направляется в два последовательно расположенных регенератора 2 и 3, где происходит отгонка бензина и возврат его в процесс. Деасфальтизированный продукт потоком V покидает установку. Асфальтены с остатками растворителя проходят регенератор 4 в котором выпариваются остатки растворителя, а затем попадают в устройство для охлаждения и выгрузки 5. Асфальтены (поток VII) могут быть получены либо в виде горячей жидкости с температурой плавления примерно 1600 оС, либо в виде порошка.

Процесс позволяет за счет удаления 93-96 % асфальтенов извлечь вместе с ними 50-70 % металлов. Для извлечения этих металлов предусматривается сжигание асфальтита на специальных установках, снабженныъ устройством для очистки дымовых газов от диоксида серы. В полученной золе содержится до 20 % ванадия и до 10-15 % никеля.

 

Процесс “Chemical Werke Huis”

 

Фирма разработала способ получения синтез-газа из тяжелых нефтей и нефтяных остатков, в котором рабочим продуктом являются соединения металлов. Установка получила массовое распространение особенно на Ближнем и Среднем Востоке и может монтироваться в две технологические линии: а) для высокосернистых; б) для малосернистых видов сырья. Есть также вариант для переработки остатков с очень большим содержанием металлов.

Рисунок 3 – Схема процесса “Chemical Werke Huis”

 

Нефтяные остатки (поток I) смешиваются с воздухом (поток II) и водяным паром (поток III) добавляемым для лучшего диспергирования остатков и подаются в газогенератор 1, где поджигаются. В течении нескольких секунд при температуре порядка 1300 оС все остатки или нефть разлагаются на непредельные газы, являющиеся ценным сырьем для нефтехимии, а металлы в зависимости от содержания серы – в оксиды или сульфиды, представляющие собой твердые порошки. При этом, порядка 2 % исходного сырья превращается в сажу. Глубину процесса легко регулировать изменяя количество воздуха. Продукты сгорания в подобных установках превращаются в горючий синтез-газ. Подавляющая часть металлов будет задержана в ловушке 2, часть оседает на крупинках сажи и часть в виде летучих карбонилов переходит в газовую фазу. После котла-утилизатора 3, где температура газа понижается до 300 оС, он направляется в скруббер 4, для отмывки водой (поток V) от сажи. Отмытый газ (поток VI) очищается от SO2, CO2, высушивается и направляется на утилизацию, а промывочная вода поступает в отстойник 5. Для интенсификации отстоя в воду добавляют нефть (поток VII), т.к. сажа ей хорошо смачивается. Отстоявшаяся вода возвращается на повторное использование в скруббер, а смесь нефти и сажи после печи 7 в ректификационную колонну 6, где отгоняют легкую часть нефти, возвращая ее после конденсации в процесс, а остаток вместе с сажей подают в газосепаратор.